2.4 案例二 甲苯氧化反應過程

甲苯液相空氣氧化法是一種生產苯甲酸的常用方法。通過全混釜連續生產苯甲酸的過程是一個強放熱過程。為了保證系統的平穩生產，需要對系統的特性進行深入研究。本節通過分析操作條件變化對系統穩態解的影響來提供對系統特性更深入的認識。

2.4.1 引言

苯甲酸，又名安息香酸，常溫下為鱗片狀或針狀結晶，具有苯或甲醛的氣味，易燃有毒。苯甲酸作為一種重要的化學品，廣泛用于生產醫藥、染料中間體、增塑劑、香料及食品防腐劑，也可以用作醇酸樹脂和聚酰胺樹脂的改進劑、鋼鐵設備的防銹劑。另外，苯甲酸還常用來生產苯酚、己內酰胺等化學品，全世界每年此項消耗量在80萬t以上。

工業上生產苯甲酸的方法主要有三種：甲苯液相空氣氧化法[24～27]、次芐基三氯水解法[26]及鄰苯二甲酸酐脫羧法[26]。甲苯液相空氣氧化法最早為美國Allied公司使用，1961—1964年美國Dow化學公司、Amoco化學品公司和意大利SNIA公司先后建廠投產。此后，甲苯液相空氣氧化法發展迅速，成為苯甲酸生產的主要方法。

液相空氣氧化法的甲苯氧化過程使用全混釜作為反應器，氧化反應是一個強放熱反應，如果反應放出的熱量不能及時移出，就會造成生產的不穩定，嚴重時可能會釀成事故，造成重大的損失。

本節首先利用文獻中的信息，結合熱力學數據，建立甲苯氧化過程的模型；然后對甲苯氧化過程進行模擬，將甲苯氧化過程的模擬結果與文獻數值作比較，說明模型具有較好的可信度；在此基礎上，不斷改變該反應過程的操作條件，計算系統中存在的多個穩態點，繪制產物濃度隨進料流量不斷變化的關系曲線圖并在圖中標出當前操作點的位置，最后通過分析計算結果得出結論。

2.4.2 化工過程

甲苯氧化反應過程描述如下：甲苯在催化劑的作用下和空氣中的氧發生反應[26]生成苯甲酸和水，同時放出熱量，反應方程如圖2-11所示。

在實際生產中，氧化過程在全混釜反應器中進行，流程圖如圖2-12所示。

液相空氣氧化法的氧化過程是強放熱反應，在反應過程中如果熱量不能及時移出，那么就會影響生產的平穩進行，造成生產的不穩定，可能會影響產品的質量。在甲苯氧化過程中，原料甲苯與空氣連續不斷加入反應器內，原料甲苯在催化劑的作用下與空氣中的氧氣發生反應生成苯甲酸，反應放出的熱量通過夾套中的冷卻水帶走。甲苯氧化過程是一個復雜的反應過程，在生成苯甲酸的同時，反應過程中還會生成多種副產物，例如苯甲醛、苯甲酸芐酯等副產物，相關的化學反應方程式如圖2-13所示。

2.4.3 甲苯氧化過程數學模型

利用文獻[24],[28]中提供的數據，結合熱力學數據，考慮物料平衡和熱量平衡，建立反應模型。反應速率和反應熱的表達式如下：

k01 =e7.5665

k02 =e9.1639

k03 =e-2.1241

k04 =e12.2069

k05 =e17.2712

R=8.314

E1 =5889.878R

E2 =5378.419R

E3 =2200.704R

E4 =6201.636R

E5 =10020.724R

n11 =1.0

n12 =1.88

n21 =0.88

n22 =1.35

n31 =1.15

n32 =1.39

n41 =1.075

n51 =1.36

n52 =1.5

γ=1000/60

ΔH1=ΔH5

ΔH2=1000（0.1206T-516.1）

ΔH3=1000（0.0503T-271.25）

ΔH4=1000（-0.0129T-250.49）

ΔH5=1000（0.0759T-111.32）

=0.3531T+49.169

=-0.0002T2+0.4267T+0.517

=-0.0002T2+0.511T-21.954

=-0.0002T2+0.4823T-22.701

=-0.0004T2+0.9168T-47.819

=

M1 =92

M2 =106

M3 =108

M4 =122

M5 =212

M6 =92

ρ=867

ρc =1000

Cpc =4.183 × 1000

ΔHr=-V（R1ΔH1+R2ΔH2+R3ΔH3+R4ΔH4+R5ΔH5）

系統中主要變量隨時間變化關系的微分方程表達式如下：

其中符號含義如下：

Ri 反應速率，mol·m-3·s-1

k0i反應速率常數

Ei 反應i的活化能，kJ·mol-1

Ci 反應物或者產物的濃度，mol·m-3

γ 單位轉化系數

Mi 第i種物質的摩爾質量，g·mol-1

Cp i 第i種物質的定壓熱容，J·mol-1 ·K-1

Cpm 混合物的平均定壓熱容，J·kg-1 ·K-1

ρ 反應混合物的密度，kg·m-3

Cpc 冷卻水的熱容，J·kg-1 ·K-1

ρc 冷卻水的密度，kg·m-3

nij 第i個反應第j 種物質對應的反應級數

ΔHr反應總放熱量，J·s-1

ΔHi 第i個反應的放熱量，J · mol-1

ΔHx總換熱量，J·s-1

U 傳熱系數，J·m-2·s-1·K-1

A 換熱面積，m2

T 反應器溫度，K

Tc冷卻夾套溫度，K

Q 反應物進料流量，m3·s-1

V 反應器體積，m3

Ci0 第i種物料的進料濃度，mol·m-3

Tf 進料溫度，K

Tcf 冷卻介質進料溫度，K

Qc 冷卻介質流量，m3·s-1

Vc 冷卻夾套體積，m3

R 理想氣體常數，J·mol-1·K-1

在模型中假設，聯苯和苯具有相近的物理性質，根據文獻[28]報道，聯苯和苯甲酸芐酯的質量分數之和小于1.5%，因此認為這種假設是可行的。

熱力學方程也要求有一定的適用范圍，反應熱的適用范圍為：273.15～1173.15K，單位為kJ/mol。熱容的適用范圍為：273.15～1273.15K，單位為J/（mol·K）。從后文的計算結果可以看到，數值都落在要求的范圍之內。

2.4.4 甲苯氧化過程模擬

在模型中，狀態變量的初值設置如表2-2所示。

模型中的參數數值設置如表2-3所示。

對以上建立的模型作模擬，將得到的數據與文獻中報道的數據相比較，結果如表2-4所示。

可以看到模擬過程的結果與工業實際測量結果比較吻合，計算出的主要物質的質量分數相差不大。反應器溫度為166.3℃與文獻[28]報道的166℃接近。此時的流量為0.038m3/s，與文獻[28]中的數值0.033m3/s接近。因此，可以認為上述模型具有較高的可信度。

2.4.5 甲苯氧化過程的多穩態解現象

在甲苯氧化反應過程中，進料流量是一個經常變化的物理量，這里研究甲苯氧化反應過程在不同進料流量下的穩態特性。使用擴展的同倫延拓法求解該反應過程的穩態點，該延拓方法在文獻[29]中也有介紹，計算結果如圖2-14至圖2-16所示，圖中顯示了主要反應產物苯甲酸的濃度以及反應器溫度隨進料流量的變化關系。

從圖2-14至圖2-16可以看到，甲苯氧化反應過程中存在多穩態，分析計算結果可以深入了解系統特性。圖2-17中標出了系統當前的操作點和僅考慮經濟效益時可能存在的最優操作點，可見當前操作點并不是轉化率最高的操作點。

在計算出穩態解的基礎上進行簡單的分析，從圖2-18中可以看到，對于不同的穩態操作點A、B、C、D，當操作條件在這些點附近發生變化時，對應的系統的穩態解的變化量各不相同。也就是說，在進料流量遇到同樣的波動時，系統在流量較小時的穩態點具有較大的波動。

從上面的分析可以看到，一方面，如果僅僅考慮經濟因素，那么減小當前的流量，增加反應物的停留時間可以獲得更多的產物；另一方面，如果僅僅考慮系統的安全特性即操作平穩抗擾動能力強，那么應當增大流量。由分析可知，在甲苯氧化過程中，系統的經濟性和安全性是相互制約的，因此在選擇操作點時需要考慮實際情況做出折中的選擇，在保證經濟性的同時也具有較好的穩定性。分析計算結果，圖2-18中A點是根據文獻中報道的數據計算出的操作點，這個操作點比較接近實際情況，是一個在經濟性和安全性折中后選擇的操作點。

2.4.6 結果討論

本節的計算表明甲苯氧化過程存在多穩態現象，從圖2-18可以看到，文獻中報道的操作條件并不是經濟效益最優的操作點。分析可知，在流量較低時可以取得最優值，即圖2-18中轉化率隨進料流量變化曲線上的最高點，這一點是從經濟方面考慮時系統全局最優的操作點，此時，系統具有最高的產物轉化效率。

另一方面，如果從保持反應過程平穩進行的方面來考慮，即保持系統變量維持在一個確定的數值附近，在遇到擾動時只發生較小的改變，那么反應過程中的流量選擇并不是越小越好，因為從圖2-18可以看到當流量較小時，即使其變動較小，但是變動前后系統所對應的穩態值相差較大，與之相反，在流量較大時流量變化前后系統的穩態值的變化相對較小。

綜上所述，選取最優的操作點是一個多目標優化的問題，需要同時考慮經濟性、穩定性等多方面的因素。