- 化學反應工程學 第二版
- 王安杰 張守臣 李翔
- 1627字
- 2020-03-04 17:48:11
2.5 可逆反應
對于可逆反應來說，由于存在正、逆兩個方向的反應，溫度對正、逆反應的影響程度因各自活化能的差別而表現出較大的差異。因此，可逆反應速率隨溫度變化關系與不可逆反應隨溫度變化關系呈現出不同的特點。
可逆反應的速率等于正向反應速率與逆向反應速率之差，即
（2-60）
式中，
和
分別為正反應和逆反應的速率常數；f1（xA）和f2（xA）分別為正反應速率和逆反應速率與反應組分濃度的關系，與反應溫度無關，根據前述的化學計量關系，各組分的濃度都可以表示成限量組分A的轉化率xA的函數。當溫度升高時，和都隨之變大，但作為正、逆反應速率之差的總反應速率r是否一定增加呢？
首先，將式（2-60）兩邊對溫度T求導得：
（2-61）
假定正反應和逆反應的速率常數與溫度的關系均符合Arrhenius式，則：
（2-62）
（2-63）
將式（2-62）兩邊對T求導：
（2-64）
類似地，對于逆反應有：
（2-65）
將式（2-64）和式（2-65）代入式（2-61）得：
（2-66）
可逆反應凈速率：
即
（2-67）
對于可逆吸熱反應來說，
，式（2-66）的代數式中第一項的值恒大于第二項，即
可見，可逆吸熱反應的速率與不可逆反應類似，隨溫度的升高而增大。圖2-4為可逆吸熱反應的速率與溫度和轉化率的關系。在該圖中，同一曲線上所有點的反應速率相等，該曲線稱為等反應速率線或T-xA圖。速率的大小順序為r4>r3>r2>r1>r=0，其中r=0的曲線稱為平衡曲線，是反應進行的極限。
圖2-4 可逆吸熱反應速率與溫度和轉化率的關系
對于放熱反應來說，
<
，因而?r/?T的值可為正，亦可為零或為負。因此，r隨T的變化關系必出現一極值，如圖2-5所示。圖中曲線是在轉化率恒定的條件下繪制的r-T曲線，稱為等轉化率曲線。對應于r的極大值處的溫度稱為最佳反應溫度Topt，該溫度是研究可逆反應的一個重要參數。
圖2-5 可逆放熱反應速率與溫度的關系
要確定Topt，可令
，即
（2-68）
由此可得，可逆放熱反應速率最大的條件是：
或
（2-69）
假定轉化率為xA時，反應達到平衡的溫度為Te，則應滿足下述條件：
（2-70）
上式可改寫為：
（2-71）
將式（2-71）代入式（2-69）整理得：
（2-72）
式（2-72）兩邊取對數，并整理得：
（2-73）
不同溫度下的平衡常數可用下列兩式計算：
（2-74）
（2-75）
式中，KeT為溫度T時的平衡常數；Δ
為溫度T時的標準生成自由焓；ΔHr298為298K時的標準生成焓。因為298K時的熱力學常數（如Δ
和ΔHr298）容易得到，所以在求任意溫度下的平衡常數時，一般先用式（2-74）求出Ke298，然后按式（2-75）確定KeT與T的關系。
圖2-6為可逆放熱反應的T-xA圖（等反應速率線）。r=0為平衡曲線，其他曲線的反應速率大小順序為r5>r4>r3>r2>r1。由圖可見，每一條等反應速率曲線都有一個極大值，即最高轉化率，所對應的溫度即為最佳溫度。各曲線的極大值點連成的線稱為最佳溫度曲線（圖2-6中虛線）。可逆反應若能沿該最佳曲線操作，則在整個反應過程中反應都能以最快的速率進行。工業生產中操作條件的選擇應盡可能靠近該曲線。
圖2-6 可逆放熱反應等反應速率線
【例2-3】某液相1級可逆反應A
P，已知=-14.121kJ·mol-1，ΔHr298=-75.312kJ·mol-1。反應原料A的初始濃度CA0=1mol·L-1，其中原料中不含產物P。動力學實驗測得如下兩組數據：65℃，反應t1=2min時，A的轉化率xA1=0.784；25℃，反應t2=5min時，A的轉化率xA2=0.365。試繪出該反應的T-xA圖。
解 對于1級可逆反應：
（a）
（b）
由式（2-74）得：
代入式（2-75）求得KeT與T的關系式：
（c）
在5～110℃溫度范圍內以10℃間隔取T值，按上式計算平衡常數KeT，然后按式（b）求得平衡轉化率xe，結果列于表2-1中。根據表中數據可繪出T-xA圖中的平衡線，如圖2-7所示。
（d）
圖2-7 T-xA曲線
表2-1 不同溫度下反應的平衡常數和平衡轉化率
對于1級可逆反應：
（e）
將式（b）代入式（e）得：
（f）
聯立式（d）和式（f）得：
按邊界條件：t=0時xA0=0，積分上式得：
（g）
將實驗數據和表2-1中對應的xAe代入式（g）得各溫度下的正向反應速率常數，如：
根據Arrhenius公式可知：
該可逆反應的正向速率常數為：
（h）
∵ KeT=
（i）
可逆反應的速率為：
∴
將已知數據代入上列各式，可求出不同（-rA）時xA與T的關系。以T為橫坐標，xA為縱坐標便可繪制出如圖2-7所示的T-xA圖（等反應速率線）。
【例2-4】合成氨反應：N2+3H22NH3為一可逆放熱反應。進料中H2和N2的摩爾比為3，且不含NH3。已知：
=58.62kJ·mol-1，
=167.48kJ·mol-1，lgKe=（2172.26+19.65p）/T-（4.24+0.02p），p為反應壓力。
試求在下述條件下的最佳反應溫度。
（1）總壓為25MPa，氨含量為15%；
（2）總壓為25MPa，氨含量為12%；
（3）總壓為30MPa，氨含量為12%。
解 （1）因進料中N2/H2比與化學計量比相同，且NH3的初始濃度為0，所以混合氣中各組分的組成為：
=0.15
=（1-0.15）/4=0.2125
=3×（1-0.15）/4=0.6375
該反應的平衡常數：
代入Ke和T的關系式，可求得該轉化率條件下的平衡溫度：
lg0.026=（2172.26+19.65×25）/Te-（4.24+0.02×25）
Te=844.2（K）
將Te=844.2代入式（2-73），可求得最佳溫度：
（2）當含量為12%時各組分的組成為：
=0.12
=（1-0.12）/4=0.22
=3×（1-0.12）/4=0.66
該反應的平衡常數：
代入Ke和T的關系式，可求得該轉化率條件下的平衡溫度：
lg0.019=（2172.26+19.65×25）/Te-（4.24+0.02×25）
Te=883.3（K）
將Te=883.3代入式（2-73），可求得最佳溫度：
（3）當總壓為30MPa時，其組成同（2），代入平衡常數計算式：
代入Ke和T的關系，可求得該轉化率條件下的平衡溫度。
lg0.015=（2172.26+19.65×30）/Te-（4.24+0.02×30）
Te=915.7（K）
將Te=915.7代入式（2-74），可求得最佳溫度：
可見，轉化率提高，最佳溫度降低；而系統壓力提高，最佳溫度升高。