2.4　海工硅酸鹽水泥

2.4.1　海洋工程用硅酸鹽水泥標(biāo)準(zhǔn)

用于海洋工程領(lǐng)域的混凝土，由于在復(fù)雜海洋環(huán)境中受離子侵蝕、海浪沖刷、干濕循環(huán)、高濃度CO2等因素影響，極易產(chǎn)生過早的劣化破壞，其中鋼筋銹蝕導(dǎo)致的混凝土破壞是最突出的問題。根據(jù)1984年美國的調(diào)查，全球每年海工混凝土的銹蝕問題產(chǎn)生的損失達2500億美元以上；而我國在2014年的最新調(diào)查表明，國內(nèi)的各類海洋工程中，每年因腐蝕造成的損失高達1000億元以上。這嚴(yán)重影響了我國的海洋開發(fā)進程，也制約了我國海洋戰(zhàn)略的實施。

除耐久性要求，由于海洋工程用水泥與混凝土材料特殊的施工條件及環(huán)境，對施工性要求較高。例如對于離岸工程，材料運輸及其在施工現(xiàn)場的堆放條件非常有限，因此通常要求盡量減少材料種類，使用已經(jīng)配好輔助膠凝材料的復(fù)合水泥。又如，在亞熱帶等經(jīng)常處于高溫與頻繁溫、濕度變化的極端施工條件下，通常要求新拌混凝土具有更好的工作性及保持力，以及水泥與混凝土外加劑之間良好的適應(yīng)性。另外，海洋工程中大量的混凝土構(gòu)件通常體積較大，因此除了強度要求，還需降低水泥水化放熱，以減少混凝土溫度收縮開裂。

長期的工程實踐表明，海洋工程用混凝土對膠凝材料的要求可大致歸結(jié)為：①強度性能，特別在大摻量輔助膠凝材料下應(yīng)盡可能提高水泥早強；②抗蝕性——抗氯離子侵蝕和抗硫酸鹽侵蝕性好；③保證混凝土良好的工作性，與混凝土外加劑的適應(yīng)性好；④低水化熱。

硅酸鹽水泥是海洋工程中使用最廣泛的膠凝材料，國際上，法國、荷蘭和日本等國對水泥基材料在海水中的抗腐蝕性及機制開展了大量研究，形成了以高輔助膠凝材料摻量為特征、抗化學(xué)腐蝕的海洋工程專用復(fù)合水泥。但復(fù)合大量礦渣等材料的海工水泥有早期強度低、凝結(jié)慢、混凝土易離析等問題。因此近幾年國際上在如何改善漿體流變性、提高早期強度且延遲水化放熱、適應(yīng)大體積結(jié)構(gòu)施工等方面開展了大量的研究開發(fā)工作。

關(guān)于海洋工程專用水泥，在一些歐洲國家已形成了比較系統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)，例如法國的NF P 15-317：2006《抗海水侵蝕水泥》。根據(jù)上述標(biāo)準(zhǔn)，歐標(biāo)體系（EN 197-1）中的四類（CEM Ⅰ、CEM Ⅱ、CEM Ⅲ及CEM Ⅴ）通用水泥均可用于海工混凝土制備，但對允許使用的混合材料種類及摻量，熟料礦物組成及微量組分含量有明確規(guī)定（表2-25）。

在國內(nèi)，中國建筑材料科學(xué)研究總院等單位基于多元復(fù)合輔助膠凝材料的應(yīng)用，開發(fā)研制了海工硅酸鹽水泥，并于2014年首次制定頒布了標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 31289—2014）。海工硅酸鹽水泥是以硅酸鹽水泥熟料和天然石膏、礦渣粉、粉煤灰、硅灰粉磨制成的具有較強抗海水侵蝕性能的水硬性膠凝材料，代號P.O.P，規(guī)定的水泥組成包括30%～50% 熟料＋天然石膏、50%～70%礦渣粉＋粉煤灰＋硅灰，且硅灰含量不超過5%。和歐洲國家標(biāo)準(zhǔn)中僅對水泥組分、成分及礦物含量等提出限定不同，GB/T 31289—2014對海工硅酸鹽水泥明確提出了氯離子擴散系數(shù)和抗海水侵蝕系數(shù)兩項技術(shù)指標(biāo)：水泥膠砂28天氯離子擴散系數(shù)不大于1.5×10－12m2/s，抗蝕系數(shù)不得低于0.99。

對照歐洲標(biāo)準(zhǔn)可以發(fā)現(xiàn)，GB/T 31289—2014并未對熟料礦物組成做出明確規(guī)定，所定義海工硅酸鹽水泥，在組成上和歐標(biāo)EN 197-1中的CEM Ⅴ比較接近，但引入了0～5%的硅灰；另外，GB/T 31289—2014中對水泥SO3含量的限定范圍較寬，要求在4.5%以下。

2.4.2　主要技術(shù)特性

水泥作為混凝土材料中的膠凝組分，在砂石料緊密堆積的情況下，如何控制侵蝕性離子（硫酸鹽、氯離子等）在水泥漿體中的擴散、遷移及吸附固化，是改善材料抗海水侵蝕能力的基本途徑。海工硅酸鹽水泥，通過材料優(yōu)選、顆粒級配控制、超細(xì)顆粒填充和輔助膠凝材料的潛在水硬性及火山灰效應(yīng)等，可增加后期水化產(chǎn)物中C-S-H數(shù)量及其穩(wěn)定性、增強水泥漿體對氯離子的化學(xué)結(jié)合和物理吸附力，并優(yōu)化漿體孔結(jié)構(gòu)、提高其抗?jié)B性，因此和通用硅酸鹽水泥相比較，具有較強的抗海水侵蝕的能力。

2.4.2.1　基本物理性能

GB/T 31289—2014中將海工硅酸鹽水泥分為3個強度等級，各齡期強度不得低于表2-26規(guī)定的數(shù)值，其中32.5L強度等級適用于海洋工程中大體積混凝土施工需求。由于混合材料摻量很高（達50%～70%），相比通用水泥，為達到強度要求，通常要求45μm篩余在6%～20%；對水泥凝結(jié)時間的要求與通用水泥相同。

2.4.2.2　氯離子擴散性指標(biāo)

影響海工硅酸鹽水泥氯離子擴散性指標(biāo)的因素較多，主要包括熟料礦物組成、混合材料種類與摻量、石膏摻量與種類及水泥細(xì)度等。該指標(biāo)的評價以水泥膠砂28天齡期的氯離子擴散系數(shù)進行表征，具體方法應(yīng)按照J(rèn)C/T 1086—2008規(guī)定的方法進行。根據(jù)多年的生產(chǎn)與工程應(yīng)用實踐，對于32.5L和32.5兩個強度等級的海工硅酸鹽水泥，要求28天氯離子擴散系數(shù)不大于1.0×10－12m2/s，42.5強度等級的海工水泥不得大于1.5×10－12m2/s。

（1）熟料礦物組成

熟料中的C3A對氯離子具有化學(xué)結(jié)合固化的作用，大量研究證實，其基本原因在于C3A水化產(chǎn)物能夠快速與進入漿體中的氯離子反應(yīng)形成水化氯鋁酸鈣（C3A·CaCl2·10H2O，簡稱Friedel鹽）并增加漿體結(jié)構(gòu)的致密性；而水化產(chǎn)物C-S-H由于較高的表面能，對進入漿體結(jié)構(gòu)中的氯離子具有較強的物理吸附作用。因此在一定輔助膠凝材料用量條件下，生產(chǎn)制備抗海水侵蝕的專用水泥時，通常需要控制熟料中的C3A和C3S含量（參見表2-25）。根據(jù)表2-27中的幾組試驗數(shù)據(jù)可得以上因素對水泥漿體氯離子擴散性指標(biāo)的影響。在海水中浸泡20個月混凝土結(jié)構(gòu)中形成的水化氯鋁酸鈣見圖2-20。

對比分析表明，熟料C3A和C3S含量均很低時，水泥膠砂28天的氯離子擴散系數(shù)增大，抗氯離子侵蝕的能力下降。但C3A含量過高，對膠砂的抗硫酸性不利，因此，在歐洲生產(chǎn)海工硅酸鹽水泥時，通常控制熟料C3A在4%～10%之間，并明確要求不得使用C3A含量過低的熟料（例如中熱、高抗硫等）。

（2）混合材料

礦渣、粉煤灰和硅灰等活性混合材料，通過其潛在水硬性及火山灰效應(yīng)，可以增加水泥水化后期漿體內(nèi)的C-S-H凝膠數(shù)量，并有穩(wěn)定性更高的水化鋁硅酸鈣（C-A-S-H，圖2-21）形成，增加漿體對氯離子的物理吸附能力，結(jié)合硅灰發(fā)揮的超細(xì)顆粒填充效應(yīng)進一步提高水泥漿體致密度，從而顯著改善水泥漿體的氯離子擴散性指標(biāo)。表2-28所列不同配比條件下海工硅酸鹽水泥的基本物理性能和氯離子擴散系數(shù)的試驗結(jié)果，驗證了混合材料對水泥氯離子擴散性指標(biāo)的顯著影響。

注：√表示水泥配比中使用了礦渣微粉等混合材料。

試驗表明，當(dāng)增加水泥中的混合材料用量、降低熟料配比至40%，水泥膠砂28d齡期的氯離子擴散系數(shù)將顯著降低，至1.0×10－12 m2/s、接近0.5×10－12 m2/s。但是存在的問題是，當(dāng)熟料用量降低到40%以下，水泥凝結(jié)時間將顯著延長。綜合比較看，當(dāng)控制熟料用量在30%～50%之間時，膠砂的氯離子擴散系數(shù)低，水泥的基本物理性能也比較理想。

（3）石膏

作為調(diào)凝組分，不同種類的石膏溶解速率不同，當(dāng)控制不同SO3含量時對水泥凝結(jié)硬化、強度發(fā)揮及混凝土工作性均會產(chǎn)生顯著影響。海工硅酸鹽水泥由于使用了大量活性混合材料，在堿性環(huán)境下石膏對礦渣和粉煤灰還會產(chǎn)生激發(fā)作用，可增加水泥后期水化C-S-H及C-A-S-H凝膠的形成量，從而改善硬化漿體的孔結(jié)構(gòu)，提高其抗氯離子侵蝕的能力。

表2-29所示是一組在海工硅酸鹽水泥中摻加不同種類石膏、控制不同水泥SO3含量條件下的試驗結(jié)果。數(shù)據(jù)表明，增加海工硅酸鹽水泥中的SO3含量可降低水泥膠砂的氯離子擴散系數(shù)。但是石膏摻量過高，會產(chǎn)生兩個問題：①水泥早期強度明顯下降；②漿體的體積穩(wěn)定性變差——當(dāng)SO3增加至4.8%，水泥凈漿28d時的膨脹率接近0.6%，產(chǎn)生安定性問題的風(fēng)險增加。

注：FGD——脫硫石膏。

（4）細(xì)度

固定配比條件下，增加水泥細(xì)度有利于降低水泥膠砂的28d氯離子擴散系數(shù)，同時也有利于提高早強。表2-30的對比表明，當(dāng)混合材料比表面積提高至600m2/kg，無論早后期強度將顯著增加，但標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量也隨之增加，砂漿流動性變差。

注：所有水泥樣品配比固定：熟料＋石膏＝35%。

在混合材料保持一定細(xì)度的條件下，適當(dāng)提高熟料粉（基體水泥）的粉磨細(xì)度，可以更有效地降低砂漿的氯離子擴散系數(shù)。綜合比較生產(chǎn)成本與水泥性能，海工水泥的比表面積控制在380～400m2/kg之間時比較適宜。

2.4.2.3　抗硫酸鹽性

硫酸鹽侵蝕是海工混凝土產(chǎn)生破壞的另一個重要原因。海水中的硫酸根離子，在進入混凝土結(jié)構(gòu)內(nèi)部時，在堿性環(huán)境下與水泥漿體中單硫型水化硫鋁酸鈣（AFm）或水化鋁酸鈣（C4AHn，n＝10～13）反應(yīng)，形成二次鈣礬石而導(dǎo)致混凝土膨脹開裂。

Na2SO4＋Ca（OH）2＋2H2O→CaSO4·2H2O＋2NaOH

2CaSO4·2H2O ＋ C3A·CaSO4·12H2O＋16H2O→ C3A·3CaSO4·32H2O

3CaSO4·2H2O＋C4AH13＋14H2O→ C3A·3CaSO4·32H2O＋Ca（OH）2

海工硅酸鹽水泥中大量使用的活性混合材料，由于火山灰效應(yīng)可以大量吸收C3S反應(yīng)形成的Ca（OH）2，因此其抗硫酸鹽性通常很好。表2-31所示為熟料用量30%的海工硅酸鹽水泥與不同品種水泥抗侵蝕性的比較（根據(jù)GB/T 749—2008水泥抗硫酸鹽侵蝕試驗方法）。結(jié)果表明，無論是硫酸鹽侵蝕還是氯鹽侵蝕，甚至在3倍海水濃度侵蝕下，海工硅酸鹽水泥的抗侵蝕系數(shù)均顯著高于其他品種水泥。

2.4.2.4　干縮

表2-32中的試驗結(jié)果表明，對于熟料用量為30%的海工硅酸鹽水泥，無論其比表面積如何，砂漿在28d齡期前的干縮率普遍小于0.10%。

2.4.3　生產(chǎn)與應(yīng)用

海工硅酸鹽水泥由中國建筑材料科學(xué)研究總院等單位在2003年于浙江寧波聯(lián)合研制成功，其后在越來越多的地區(qū)得到推廣應(yīng)用，例如遼寧、福建、山東、廣東、廣西等。大量的研究試驗和生產(chǎn)實踐表明，海工硅酸鹽水泥的生產(chǎn)應(yīng)采取礦渣與熟料分別粉磨的工藝方式，且需分別進行均化。水泥磨系統(tǒng)應(yīng)安裝混料設(shè)備，以保證礦渣粉與基體水泥的混合效果；生產(chǎn)過程控制中應(yīng)做到以下幾點：嚴(yán)格控制石膏品質(zhì)；原材料計量準(zhǔn)確；根據(jù)顆粒級配要求分別優(yōu)化礦粉與基體水泥的細(xì)度；為提高水泥早強，所選擇熟料的3d強度應(yīng)在30MPa以上。

海工硅酸鹽水泥制備的混凝土，工作性優(yōu)異、水泥與外加劑之間的相容性好（表2-32），混凝土氯離子擴散性指標(biāo)顯著優(yōu)于普通水泥及抗硫酸鹽水泥配制的混凝土（表2-33）。海工硅酸鹽水泥先后在舟山港寶鋼礦石碼頭二期工程、寧波大榭關(guān)外萬噸液體化工碼頭、寧波港北侖山多用途水工工程、上海東海大百兆瓦海上風(fēng)電示范工程等項目中得到成功應(yīng)用。