第三節　氮氧化物生成機理與影響因素

一、燃燒過程中NOx生成過程

1. 燃燒過程中NOx生成機理

對于燃料燃燒過程中NOx產生的機理和危害，我國電站鍋爐還未有NOx排放標準。使用四角切圓燃燒鍋爐有利于降低NOx生成和控制NOx排放，適合我國國情。電站鍋爐采用低NOx燃燒是一種投入少、見效快的發展道路。

當今世界對電站鍋爐產生的有害排放物已制定了排放標準并作為一個重要控制指標。世界發達國家均已制定了電站鍋爐NOx排放標準，美國已建電站鍋爐NOx排放規定：

氣體燃料：　86g/GJ

油：　　129g/GJ

煤：　　切圓燃燒193g/GJ

墻式燃燒215g/GJ

新建電站鍋爐NOx排放在某些地區必須達到50g/GJ。對達不到標準的要受到嚴厲的處罰，直至關閉。我國現在還沒有電站鍋爐NOx排放標準和連續測量NOx排放的裝置。現按引進技術制造設置頂部風（即OFA）的1025t/h控制循環鍋爐在性能考核期內，NOx排放值：吳涇熱電廠為152g/GJ，石橫發電廠為225g/GJ，其他較多鍋爐還未得到控制。

氮氧化物主要以NO、NO2、N2O、N2O3、N2O4、N2O5等形式出現，統稱為NOx。在空氣中，NO濃度越大，毒性越強。NO2的毒性更大。它很易與人體或動物血液中的血色素混合奪取氧分，使血液缺氧，引起中樞神經麻痹癥，NO2還強烈刺激呼吸器官黏膜，引起肺部疾病。還對人體的心、肝、腎臟及造血組織有損害，嚴重時會導致死亡。

NO和NO2會破壞同溫層中的臭氧層，使其失去對紫外光輻射的屏蔽作用，危害地面生物。大氣中有NOx與SOx、粉塵共存，生成硫酸或硫酸鹽溶液和硝酸或硝酸鹽溶液，形成酸雨。

由于NOx對人類和自然界存在危害，必須控制NOx的生成和排放。我國也應參照先進國家的經驗，盡早制定出符合國情的火電站鍋爐NOx排放標準。

NOx大多是在各種燃料的燃燒過程中產生的，其中NO約占NOx總量的90%～95%，在大氣中會迅速氧化成毒性更大的NO2。燃料燃燒中生成的NOx有“熱力型”和“燃料型”兩種。

①“熱力型NOx”——由空氣中的氮氣在高溫下與氧化合而成。

②“燃料型NOx”——由燃料中的化學氮在揮發分中析出成離子狀態的氮與高濃度氧化合而成。

“熱力型NOx”產生的主要條件是高的燃燒溫度使氮分子游離增加化學活性，其次是高的氧濃度，要減少“熱力型NOx”的生成，可采取以下措施。

①減少燃燒最高溫度區域范圍。

②降低鍋爐燃燒的峰值溫度。

③降低燃燒的過量空氣系數和局部氧濃度。

“燃料型NOx”是燃料內所含氮在燃燒過程中成離子析出與含氧物質反應形成NOx，或與含氮物質反應又成氮分子。燃料中氮并非全部轉變為NOx，它存在一個轉換率，可采取以下措施降低此轉換率，控制NOx排放總量。

①減少燃燒的過量空氣系數。

②控制燃料與空氣的前期混合。

③提高入爐的局部燃料濃度。

熱力型和燃料型NOx在燃燒時會同時存在，當燃用揮發分較高的煤時，燃料型NOx含量較多，排煙中NOx的含量多少還與燃燒方式有關，四角切圓燃燒能控制較低的NOx排放。

2. 四角切圓低NOx燃燒的措施

不同的燃燒方式，產生的NOx量不同。從美國的電站鍋爐NOx排放標準得知，四角切圓燃燒產生的NOx較其他燃燒方式低，因此是一種先天性降低NOx生成的有效措施。

我國現有大多電站鍋爐為四角切圓燃燒方式。這種燃燒器性能設計是按設計導則進行，根據煤種布置一、二次風噴嘴，一般呈間隔布置。尺寸系按煤種、燃料量、空氣量等參數確定。

燃燒過程中，控制NOx生成量的主要方法是采取分級燃燒，降低氧濃度和燃燒溫度以及將燃燒器噴嘴出口燃料分為濃稀兩相。在主燃燒區實行低氧、低溫燃燒降低NOx生成。在燃燒器頂部設置燃燼風噴嘴（OFA），配以不同風量，燃燼在主燃燒區低氧條件下產生的未燃氣體和炭分。為適應不同燃燒工況需要，將OFA又分為三種型式。

與主燃燒器一體的CCOFA；與主燃燒器分開的低SOFA和高SOFA。對燃油鍋爐，可采用低過量空氣系數和CCOFA，及較低的二次風溫度。

對燃煤鍋爐，按煤種分類，取用試驗得出的OFA配風率和NOx生成量間的關系，配以合適的OFA風量，使NOx排放達到保證OFA的風率分配。

①分級燃燒，主要是使燃燒完全和降低NOx排放兩者最佳，NOx排放和飛灰含碳量與氧當量比的關系更合理些。

②煤粉細度，如將中速磨煤機出口改為旋轉分離器，使通過200目篩的煤粉從75%提高到85%～90%。燃燒器主風箱中設置一定數量的富裕噴嘴，當煙氣中未燃物上升到排放標準以上時，分別投入運行，使未燃物和NOx值均控制在保證值以內。

③SOFA噴嘴的角度可作水平+15°調節（YAW）。以加強燃燒后期與空氣的混合，降低未燃燼損失和在爐膛出口處產生反切抵消主燃燒區的旋轉動量來減小殘余旋轉。

④應用煤粉中揮發份析出、燃燒，燃料中氮化合成NOx的特性，用PM燃燒器提高出口煤粉濃度使燃料型NOx下降。從常規燃燒時的（NOx）Co點降至（NOx）PM點。

另外采用分級燃燒降低NOx排放量和未燃燼損失時，必須配以精確的測量控制裝置，使送入爐膛的燃料和風量分配均勻，使燃料偏差在5%；風量偏差在10%以內。

3. 煙氣脫硝處理方法

燃燒生成的NOx可在爐內進行煙氣脫硝處理，有兩種主要方式，即非催化還原（SNCR）工藝和選擇催化還原工藝（SCR），兩種方式均為在煙氣中噴入NH3與煙氣中的NOx化合生成N2和H2O。

非催化還原工藝（SNCR）是不添加催化劑，在煙氣溫度約850～1050℃處開一窗口，將CO（NH2）2均勻噴入爐內。在不添加催化劑較理想的NOx還原溫度為800～900℃。當煙溫在1050～1200℃時，氨會氧化成NO，且NOx的還原速度很快下降，當煙溫低于800℃時，反應速度很慢。這種方式受鍋爐負荷等影響，脫硝率低，約為30%～50%，NH3用量大。

選擇催化還原工藝（SCR）是在較低溫煙氣中NOx與噴入的NH3在催化劑作用下產生還原，根據催化劑的不同種類，反應溫度在250～420℃之間，SCR裝置主要由催化劑、供氨部分（存貯和噴射）、反應風道等組成，其最高脫硝率可達90%以上，反應后煙氣中NH3含量必須小于5%，SCR工藝初投資大，運行成本高，更換催化劑資金大，這種工藝NOx排放可控制在25～50g/GJ以內。

4. 降低NOx排放的經濟性與效果

控制火電站NOx排放現有兩種基本方法：一為低NOx燃燒；二為爐內外還原處理。

低NOx燃燒由前所述其系統包括磨煤機、風道、燃燒設備，NOx排放值可控制在200×10-6以下。投資約10～35美元/kW，運行、維護費小。

非催化還原工藝（SNCR），脫硝率在30%～50%，投資約為10～30美元/kW，運行費用較高。

選擇催化還原工藝（SCR），具有高的脫硝率，NOx排放最低可控制在50×10-6左右，投資約75～130美元/kW，運行、維修費用很高。

為了提高經濟性，又能得到低的NOx排放，國外通常采取低NOx燃燒與爐內脫硝相結合。采用低NOx燃燒和SNCR把NOx排放控制在0.02%，然后應用SCR，脫硝率50%～60%，使鍋爐最后煙氣中NOx含量減少到0.008%～0.01%達到嚴格的NOx排放標準要求。之后的運行維修費用有所降低，系統投資約為40～50USD/kW，此系統投資比安裝全套爐外脫硝裝置降低30%～50%。

5. 燃燒過程中評價

為了控制NOx排放，我國應盡早立法，處理好發展和環境保護的關系。

我國現有電站鍋爐多數為四角切圓燃燒，對降低NOx生成較有利，也適合我國現狀，再加適當措施，可達到控制NOx排放的目的。

現應創造條件對重要地區新建的300MW以上機組，采用低NOx燃燒和爐內外脫硝相結合，控制NOx排放的示范，取得適合國情的經驗，再逐步推廣。

二、熱力型NOx的形成機理

NOx是NO和NO2的統稱，燃煤電廠煙氣中的NOx主要是煤燃燒產生的。通常，燃燒生成的NOx由超過90%的NO和小于10%的NO2組成。依據氮氧化物生成機理，可分為熱力型、燃料型和快速型NOx 3類，其中快速型NOx生成量很少，可以忽略不計。

熱力型NOx是指當爐膛溫度在1350℃以上時，空氣中的氮氣在高溫下被氧化生成NOx，當溫度足夠高時，熱力型NOx可達20%。

燃料型NOx指的是燃料中的有機氮化物在燃燒過程中生成的NOx，其生成量主要取決于空氣燃料的混合比。燃料型NOx約占NOx總生成量的75%～90%。

快速型NOx是指燃燒時空氣中的氮和燃料中的碳氫離子團（CH）等反應而生成NOx。在這3種途徑中，快速型NOx所占的比例不到5%；在溫度低于1300℃時，幾乎沒有熱力型NOx。

對常規燃煤鍋爐而言，NOx主要通過燃料型生成途徑而產生。

三、快速型NOx

碳氫燃料在燃料過多時燃燒所產生的NOx稱作快速型（或速度型）NOx。對于大多數的礦物燃料，這類NOx含量較小。快速性氮氧化物，也稱瞬時氮氧化物，是在含氮燃料燃燒時，在低溫火焰中，由于含碳自由基的存在而產生的。快速型NOx是1971年Fenimore通過實驗發現的。在碳氫化合物燃料燃燒當燃料過濃時，在反應區附近會快速生成NOx。

由于燃料揮發物中碳氫化合物高溫分解生成的CH自由基可以和空氣中氮氣反應生成HCN和N，再進一步與氧氣作用以極快的速度生成，其形成時間只需要60ms，所生成的量與爐膛壓力0.5次方成正比，與溫度的關系不大。這種氮氧化物產生的機理并不是氮氧化物排放的主要來源。

四、燃料型NOx

在燃料中所固有的氮化合物，經過復雜的化學反應所產生的NO稱之為燃料NOx，實驗研究表明，其形成的機理是燃料進入燃燒室后，由于高溫，分別釋放出N、NH、CN等各種自由基，由于局部地區的氧濃度不同，可以氧化成NO或者被還原成N2分子。通常，燃料中氮化合物含量高或燃燒室中氧的濃度越大，則形成的燃料型NOx就越多。

五、部分預混燃燒（本生燃燒）NOx的生成特性

隨著經濟的持續穩定發展，污染物的排放量在迅速增加，給人類帶來的危害也在增強。

氮氧化物的控制與排放是燃燒過程潔凈優化的重要評價指標之一，而影響氮氧化物排放的諸多因素也成為近年來國內外學者研究探討的難點。

一般以層流預混火焰為研究對象，實驗測量了磁場對火焰燃燒及氮氧化物生成特性的影響。為控制火焰燃燒過程中的氮氧化物生產提供了基礎研究數據。搭建了燃燒試驗臺，采用電磁鐵實現磁場的調節；利用鉑銠熱電偶和數字式溫度儀監測火焰溫度；利用煙氣分析儀監測氮氧化物濃度；利用高清攝像頭監測火焰形狀。我國完成了不同流量及不同磁場下的層流預混燃燒試驗。

測量了各工況下的火焰長度、火焰直徑，同時測量了不同火焰長度上的磁場強度、火焰溫度及NOx濃度。分析了在不同磁場強度下層流預混火焰燃燒特性及NOx生成特性。結果顯示在電磁場的作用下，與無磁場相比，層流火焰在電磁場中燃燒更加劇烈，預混火焰長度變短，直徑變粗。在一個梯度磁場中，磁場強度大的區間火焰面的溫度比較高。

六、擴散火焰NOx的生成特性

我國完成了針對合成氣燃燒中NOx的生成機理，以結構簡單的對沖火焰作為研究對象，利用化學反應動力學模型研究了不同稀釋劑對火焰特性、自由基濃度及NOx生成的影響。結果表明：3種稀釋劑降低NO排放效果的順序為：CO2>H2O>N2，少量的CO2或H2O稀釋空氣時能有效地降低NOx排放；稀釋劑量的增加對合成氣中是否存在CH4時的影響趨勢基本一致；合成氣中CH4的存在降低了火焰溫度和熱力型NO生成，促進了快速型NO的生成；火焰拉伸率的提高使火焰溫度和NO的生成降低。說明采用CO2和H2O稀釋空氣能有效抑制NOx的生成。