第二節(jié)　燃燒理論

一、理論燃燒溫度定義

燃料在定容或定壓下燃燒時，其產(chǎn)生的熱量常分為兩個部分：一部分傳給周圍環(huán)境；另一部分使燃燒產(chǎn)物加熱，溫度升高。傳給外界的熱量越少，燃燒產(chǎn)物的溫度越高。當(dāng)傳給外界的熱量為零，即實現(xiàn)絕熱的完全燃燒時，燃燒產(chǎn)物的溫度達到最大值，這時燃燒產(chǎn)物所達到的溫度稱為絕熱燃燒溫度或理論燃燒溫度。此處的完全燃燒包括兩方面的含義：一方面是指燃料被氧化至最高價氧化物，即充分燃燒；另一方面是指燃料的燃燒率為100%。比如冶金中，炭在燃燒帶內(nèi)的燃燒是一個絕熱過程，也就是說炭燃燒氧化成CO所放出的熱量全部用以加熱所形成的煤氣，所形成的燃燒。

二、燃燒理論解決的問題

為了了解認識燃燒過程的本質(zhì)，掌握燃燒過程的主要規(guī)律，以便控制燃燒過程的各個階段，使其按照人們要求的速度進行，燃燒理論解決的問題如下。

①判斷各種燃料的著火可能性，分析影響著火的內(nèi)因條件與外因條件以及著火過程基本原理，保證燃料進入爐內(nèi)后盡快穩(wěn)定地著火，保證燃燒過程順利進行。

②研究如何提高燃料的燃燒速率，使一定量的燃料在有限的空間和時間內(nèi)盡快燃燒，分析影響燃燒速率的內(nèi)因條件與外因條件，以及燃盡過程的基本原理，提出加速燃燒反應(yīng)、提高燃燒效率的途徑。

③燃燒理論來源于生產(chǎn)實踐和科學(xué)試驗，反過來又指示出燃燒技術(shù)進步與發(fā)展的方向。

三、質(zhì)量作用定律

1. 概述

燃燒是一種發(fā)光發(fā)熱的化學(xué)反應(yīng)。燃燒速率可以用化學(xué)反應(yīng)速率來表示。

在等溫條件下，化學(xué)反應(yīng)速率可用質(zhì)量作用定律表示。即反應(yīng)速率一般可用單位時間、單位體積內(nèi)燒掉燃料量或消耗掉的氧量來表示。可用下面的式子表示爐內(nèi)的燃燒反應(yīng)：

化學(xué)反應(yīng)速率可用正向反應(yīng)速率表示，也可用逆向反應(yīng)速率來表示。

2. 質(zhì)量作用定律的意義

1867年，挪威化學(xué)家C.M.古爾德貝格和P.瓦格根據(jù)化學(xué)反應(yīng)的速率與參加反應(yīng)的活性質(zhì)量（就是指分壓強或濃度或摩爾分數(shù)）成正比的關(guān)系提出質(zhì)量作用定律。理想氣體混合物在恒溫恒壓下進行化學(xué)反應(yīng)達到平衡狀態(tài)時，參加反應(yīng)的每一種氣體的分壓強p0i或濃度C0i與系統(tǒng)的壓強和溫度間應(yīng)滿足其關(guān)系。

1879年古爾德貝格和瓦格根據(jù)分子碰撞理論導(dǎo)出了質(zhì)量作用定律，并指出分子碰撞僅僅有一部分導(dǎo)致反應(yīng)。他們稱平衡態(tài)為“可移動平衡態(tài)”。其后，化學(xué)家們利用一系列氣態(tài)反應(yīng)驗證了質(zhì)量作用定律。

（1）適用范圍　質(zhì)量作用定律不僅適用于氣體，也適用于稀溶液。如果除了氣體和稀溶液以外，還有純固體參加反應(yīng)，則因為純相的化學(xué)勢只依賴于溫度和壓強，故在前二式的左端并不包含有關(guān)純相的因子，仍然只需寫出氣體（或溶質(zhì)）的分壓強或濃度的乘積即可，就好像固體根本不存在一樣。事實上，固體的存在只影響平衡常數(shù)對溫度和壓強的依賴關(guān)系。

（2）作用意義　根據(jù)質(zhì)量作用定律，可以確定化學(xué)反應(yīng)中各反應(yīng)物和生成物的活性質(zhì)量之間的聯(lián)系。它在化學(xué)平衡學(xué)說中具有重要的意義。

質(zhì)量作用定律說明了參加反應(yīng)物質(zhì)的濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響。

其意義是：對于均相反應(yīng)，在一定溫度下，化學(xué)反應(yīng)速率與參加反應(yīng)的各反應(yīng)物的濃度乘積成正比，而各反應(yīng)物濃度的方次等于化學(xué)反應(yīng)式中相應(yīng)的反應(yīng)系數(shù)。

由于燃燒是復(fù)雜的物理化學(xué)過程，燃燒速率的快慢，取決于：

①可燃物與氧的化學(xué)反應(yīng)速率；

②氧和可燃物的接觸混合速率。

前者稱化學(xué)反應(yīng)速率，也稱化學(xué)條件；后者稱物理混合速率，也稱物理條件。

化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)空間的壓力、溫度、反應(yīng)物質(zhì)濃度有關(guān)，且成正比。例如，鍋爐的實際燃燒中，影響化學(xué)反應(yīng)速率的主要因素是爐內(nèi)溫度，爐溫高，化學(xué)反應(yīng)速率快。

燃燒速率除與化學(xué)反應(yīng)速率有關(guān)外，還取決氣流向碳粒表面輸送氧氣的快慢，即物理混合速率。而物理混合速率取決于空氣與燃料的相對速率、氣流擾動情況、擴散速率等。

化學(xué)反應(yīng)速率、物理混合速率是相互關(guān)聯(lián)的，對燃燒速率均起制約作用。例如，高溫條件下應(yīng)有較高的化學(xué)反應(yīng)速率，但若物理混合速率低，氧氣濃度下降，可燃物得不到充足的氧氣供應(yīng)，結(jié)果燃燒速率也必然下降。因此，只有在化學(xué)條件和物理條件都比較適應(yīng)的情況下，才能獲得較快的燃燒速率。

上述說明，在一定溫度下，提高固體燃料附近氧的濃度，就能提高化學(xué)反應(yīng)速率。反應(yīng)速率越高，燃料所需的燃盡時間就越短。上述關(guān)系只反映了化學(xué)反應(yīng)速率與參加反應(yīng)物濃度的關(guān)系。事實上，反應(yīng)速率不僅與反應(yīng)物濃度有關(guān)，更重要的是與參加反應(yīng)的物質(zhì)本身有關(guān)，具體地說，與煤或其他燃料的性質(zhì)有關(guān)。化學(xué)反應(yīng)速率與燃料性質(zhì)及溫度的關(guān)系可用阿累尼烏斯定律表示。

四、阿累尼烏斯定律

在實際燃燒過程中，由于燃料與氧化物（空氣）是按一定比例連續(xù)供給的，當(dāng)混合十分均勻時，可以認為燃燒反應(yīng)是在反應(yīng)物質(zhì)濃度不變的條件下進行的。這時，化學(xué)反應(yīng)速率與燃料性質(zhì)及溫度的關(guān)系為：

k=k0e（-E/RT）

式中　k0——相當(dāng)于單位濃度中，反應(yīng)物質(zhì)分子間的碰撞頻率及有效碰撞次數(shù)的系數(shù)；

E——反應(yīng)活化能；

R——通用氣體常數(shù)；

T——反應(yīng)溫度；

k——反應(yīng)速度常數(shù)（濃度不變）。

阿累尼烏斯定律說明了燃料本身的“活性”與反應(yīng)溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響關(guān)系。

什么是燃料的“活性”呢？可以簡單地理解為燃料著火與燃盡的難易程度。例如，氣體燃料比固體燃料容易著火，也容易燃盡。而不同的固體燃料，“活性”也不同，煙煤比無煙煤容易著火，也容易燃盡。因此，燃料的“活性”也表現(xiàn)為燃料燃燒時的反應(yīng)能力。燃料的“活性”程度可用“活化能”來表示。

五、影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素

質(zhì)量作用定律和阿累尼烏斯定律指出了影響燃燒反應(yīng)速率的主要因素是反應(yīng)物的濃度、活化能和反應(yīng)溫度。

1. 反應(yīng)物濃度的影響

雖然認為實際燃燒過程中，參加反應(yīng)物質(zhì)的濃度是不變的，但實際上，在爐內(nèi)各處，在燃燒反應(yīng)的各個階段中，參加反應(yīng)的物質(zhì)的濃度變化很大。

在燃料著火區(qū)，可燃物濃度比較高，而氧濃度比較低。這主要是為了維持著火區(qū)的高溫狀態(tài)，使燃料進入爐內(nèi)后盡快著火。但著火區(qū)如果過分缺氧則著火就會終止，甚至引起爆炸。因此在著火區(qū)控制燃料與空氣的比例達到一個恰到好處的狀態(tài)，是實現(xiàn)燃料盡快著火和連續(xù)著火的重要條件。反應(yīng)物濃度對燃燒速率的影響關(guān)系比較復(fù)雜，將在后面的內(nèi)容中加以分析。

2. 活化能對燃燒速率的影響

（1）活化能概念　燃料的活化能表示燃料的反應(yīng)能力。活化能的概念是根據(jù)分子運動理論提出的，由于燃料的多數(shù)反應(yīng)都是雙分子反應(yīng)，雙分子反應(yīng)的首要條件是兩種分子必須相互接觸，相互碰撞。分子間彼此碰撞機會和碰撞次數(shù)很多，但并不是每一個分子的每一次碰撞都能起到作用。如果每一個分子的每一次碰撞都能起到作用，那么即使在低溫條件下，燃燒反應(yīng)也將在瞬時完成。然而燃燒反應(yīng)并非如此，而是以有限的速率進行。所以提出只有活化分子的碰撞才有作用。這種活化分子是一些能量較大的分子。這些能量較大的分子碰撞所具有的能量足以破壞原有化學(xué)鍵，并建立新的化學(xué)鍵。但這些具有高水平能量的分子是極少數(shù)的。要使具有平均能量的分子的碰撞也起作用，必須使他們轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨肿樱@一轉(zhuǎn)變所需的最低能量稱為活化能。所以活化分子的能量比平均能量要大，而活化能的作用是使活化分子的數(shù)目增加。

（2）燃料的活化能對燃燒速率的影響　在一定溫度下，某一種燃料的活化能越小，這種燃料的反應(yīng)能力就越強，而且反應(yīng)速率隨溫度變化的可能性就減小，即使在較低的溫度下也容易著火和燃盡。

活化能愈大的燃料，其反應(yīng)能力愈差，反應(yīng)速率隨溫度的變化也愈大，即在較高的溫度下才能達到較大的反應(yīng)速率。這種燃料不僅著火困難，而且需要在較高的溫度下經(jīng)過較長的時間才能燃盡。

燃料的活化能水平是決定燃燒反應(yīng)速度的內(nèi)因條件。

一般化學(xué)反應(yīng)的活化能大約在42～420kJ/mol，活化能小于42kJ/mol的反應(yīng)，反應(yīng)速率極快，以至難于測定。活化能大于420kJ/mol的反應(yīng)，反應(yīng)速率緩慢，可認為不發(fā)生反應(yīng)。

燃煤的活化能及頻率因子可在沉降爐中測定，表1-1是國內(nèi)四種典型煤種的測定結(jié)果。不同的測試儀器所測量的數(shù)據(jù)差別較大，因此，只有同一儀器測量的數(shù)據(jù)才具有可比性。

3. 溫度對燃燒速率的影響

溫度對化學(xué)反應(yīng)的影響十分顯著。隨著反應(yīng)溫度的升高，分子運動的平均動能增加，活化分子的數(shù)目大大增加，有效碰撞頻率和次數(shù)增多，因而反應(yīng)速率加快。對于活化能愈大的燃料，提高反應(yīng)系統(tǒng)的溫度，就能愈加顯著地提高反應(yīng)速率。

4. 煤、煤粉氣流和氣體燃料的著火溫度的影響

其見表1-2～表1-4。揮發(fā)分大的煙煤，活化能小，反應(yīng)能力強，著火溫度低，即使周圍散熱條件較強，也容易穩(wěn)定著火；揮發(fā)分很低的無煙煤，活化能大，反應(yīng)能力低，著火溫度最高，需要減小周圍散熱，維持高溫狀態(tài)，才能穩(wěn)定著火。