項目二　紅外吸收光譜法

【必備知識】

當物質受到頻率連續變化的紅外線照射時，構成物質的分子選擇性吸收了某些頻率的輻射，引起分子振動和轉動能級從基態到激發態的躍遷，產生了紅外吸收光譜。分子的振動能量比轉動能量大，當發生振動能級躍遷時，不可避免地伴隨有轉動能級的躍遷，所以無法測量純粹的振動光譜，只能得到分子的振動-轉動光譜，所以紅外吸收光譜又稱為分子振動-轉動光譜。

紅外吸收光譜的波長范圍為0.78～1000μm，通?？蓪⑵浞譃榻t外、中紅外和遠紅外三個區域，大多數有機化合物的紅外吸收都出現在中紅外區（波長2.5～25μm，波數在4000～400cm-1）。不同物質的分子結構不同，對光輻射的吸收情況不同，因而不同物質紅外吸收光譜具有不同的特征。

紅外吸收光譜法（infrared absorption spectrometry，IR），是利用物質的分子對紅外區的電磁輻射的選擇性吸收建立起來的一種儀器分析方法。紅外吸收光譜是定性鑒定化合物和測定分子結構的最常用的方法，亦可用于定量分析。

紅外吸收光譜法的特點是：操作簡便，測定速度快，樣品用量少，應用范圍廣，能分析各種狀態（氣、液、固）的試樣。

一、分子振動

分子中原子在平衡位置不斷振動，不同分子的振動方式不同。分子振動可以近似地看作是分子中的原子以平衡點為中心，以非常小的振幅（與原子核之間的距離相比）作周期性的振動，即簡諧振動。

1.雙原子分子的振動

雙原子分子只有一種振動方式，即沿著鍵軸方向的伸縮振動，這種分子的振動模型如圖1-7所示?？梢园阉醋饕粋€彈簧兩端連接著兩個剛性小球，m1、m2分別代表兩個小球的質量，彈簧的長度r就是化學鍵的長度。

將它視為簡諧振動，由胡克（Hooke）定律，其基本振動頻率的計算式為：

　?。?-10）

式中，μ是兩個成鍵原子的折合質量，。

由，知：

　?。?-11）

若用兩個成鍵原子的相對原子質量M1、M2來表示折合質量，并取光速c=3.0×1010cm·s-1，則式（1-11）可近似為：

　?。?-12）

式中，σ是波數，cm-1；c是光速，3.0×1010cm·s-1；k是化學鍵的力常數，N·cm-1（見表1-6）；M是兩個成鍵原子的折合相對原子質量，。

例如，CO鍵，，。

大多數有機化合物中羰基在紅外光譜圖中的吸收譜帶，與此計算值基本一致。例如，酮分子的羰基吸收峰在1715cm-1，酯分子的羰基吸收峰在1735cm-1。

影響基團振動頻率（波數）的直接因素是構成化學鍵的原子的折合質量和化學鍵的力常數，化學鍵的力常數越大，原子折合質量越小，振動頻率越高。C—C、CC、C≡C三種基團的原子折合質量相同，化學鍵的力常數k大小依次為單鍵<雙鍵<叁鍵，所以波數也依次增大。

不同分子，結構不同，化學鍵力常數和原子質量各不相同，分子振動頻率各不相同，振動時所吸收的紅外輻射頻率也各不相同。因此不同分子形成自身特征的紅外光譜，這是紅外光譜用于定性鑒定和結構分析的基礎。

2.多原子分子的振動

對于多原子分子，隨著原子數目增加，組成分子的化學鍵、基團和空間結構不同，其振動方式比雙原子要復雜得多，但基本上可分為兩類形式。

（1）伸縮振動（ν）

伸縮振動是指原子沿著化學鍵的鍵軸方向，鍵長發生周期性變化，而鍵角不變的振動。按其對稱性不同，分為對稱伸縮振動和不對稱伸縮振動。

①對稱伸縮振動（νs）振動時各個鍵同時伸長或同時縮短。

②不對稱伸縮振動（νas）振動時各個鍵有的伸長，有的縮短。

伸縮振動吸收的能量較高，同一基團伸縮振動吸收譜帶常出現在高波數端，基團環境改變對其影響不大。一般來說，同一基團不對稱伸縮振動頻率比對稱伸縮振動頻率又要高一些。

（2）彎曲振動

彎曲振動又稱變形振動，是指基團鍵角發生周期性變化而鍵長不變的振動，可分為面內彎曲振動和面外彎曲振動。

①面內彎曲振動（β）指位于鍵角平面內的彎曲振動，可分為剪式振動和面內搖擺。剪式振動（δ）是指兩個原子在同一平面內彼此相向彎曲，鍵角發生周期性變化的振動。面內搖擺振動（ρ）是指振動時鍵角不發生變化，基團作為一個整體在鍵角平面內左右搖擺。

②面外彎曲振動（γ）指垂直于鍵角平面的彎曲振動，可分為面外搖擺和扭曲振動。面外搖擺振動（ω）是指基團作為一個整體作垂直于鍵角平面的前后搖擺，而鍵角不發生變化的振動。扭曲振動（τ）是指振動時原子離開鍵角平面，向相反方向來回扭動。

③對稱變形振動和不對稱變形振動。AX3基團分子的變形振動有對稱和不對稱之分。對稱變形振動是指三個A—X鍵與軸線的夾角同時變大（或減?。┑恼駝?；不對稱變形振動是指三個A—X鍵與軸線的夾角不同時變大（或減?。┑恼駝?。

亞甲基的六種振動形式見圖1-8。

3.分子的振動自由度

分子基本振動的數目稱為振動自由度。因為分子中的每一個原子可沿三維坐標的x、y、z軸運動，也就是說空間每個原子有三個運動自由度。若分子由N個原子組成時，其總的運動自由度為3N個，分別由分子平動、振動和轉動自由度構成。

所有分子都有三個平動（分子作為一個整體的平移運動）自由度。非線性分子，整個分子可以繞三個坐標軸轉動，即有三個轉動自由度。而線性分子，沿鍵軸方向的轉動，不改變原子的空間坐標，其轉動慣量為零，沒有能量變化，因而線性分子只有兩個轉動自由度。

分子的振動自由度=分子的總自由度（3N）-平動自由度-轉動自由度，則：

非線性分子振動自由度=3N-3-3=3N-6

線性分子振動自由度=3N-3-2=3N-5

例如，水分子是非線性分子，振動自由度=3N-6=3×3-6=3，有三種基本振動方式。

又如，二氧化碳是線性分子，振動自由度=3N-5=3×3-5=4，有四種基本振動方式。

二、紅外吸收光譜產生的條件

紅外光譜是由于物質的分子吸收紅外輻射引起分子振動能級躍遷而產生的，分子吸收紅外輻射必須滿足兩個必要條件：

①紅外輻射的光子能量應剛好等于分子振動能級躍遷所需的能量，即紅外輻射的頻率與分子中某基團振動頻率相同時，分子才能吸收紅外輻射；

②紅外輻射與物質之間有耦合作用，即分子振動過程中，必須有偶極矩的改變。

分子偶極矩是分子中正、負電荷的大小與正、負電荷中心的距離的乘積。極性分子就整體來說是電中性的，但由于構成分子的各原子電負性有差異，分子中原子在平衡位置不斷振動，在振動過程中，正、負電荷的大小和正、負電荷中心的距離呈周期性變化，因而分子的偶極矩呈周期性變化。當發生偶極矩變化的振動頻率與紅外輻射頻率一致時，由于振動耦合而增加振動能，使振幅增大，產生紅外吸收。這種能使分子偶極矩發生改變的振動，稱為紅外活性振動。如果在振動過程中沒有偶極矩發生改變，分子就不吸收紅外輻射，這種無偶極矩變化的振動，稱為紅外非活性振動。

三、紅外吸收光譜圖

1.紅外吸收光譜圖的表示方法

用一組頻率連續變化的紅外線照射某物質，某些波長的紅外線被吸收，光強度減弱，某些波長的紅外線被全部被透過，光強度不變，用儀器記錄物質對紅外線的吸收情況，就得到該物質的紅外吸收曲線，即紅外光譜圖。

紅外光譜圖是以透光率T（%）為縱坐標，波長（μm）或波數（cm-1）為橫坐標，表示透光率隨波長或波數變化的曲線。圖1-9所示是苯乙烯的紅外光譜圖，吸收峰向下。紅外光譜圖與紫外-可見吸收光譜圖相比要復雜得多。

紅外光譜圖譜復雜，特征性強，信息量大。除光學異構體外，幾乎每一種化合物都有自身特定的紅外光譜。通過試樣的紅外光譜可推測化合物含有的基團，從而推斷化合物的分子結構。

2.紅外光譜吸收峰的位置、數目和強度

（1）位置

紅外光譜中吸收峰的位置是由振動頻率決定的，化學鍵的力常數k越大，原子折合質量M越小，鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現在高波數區（短波長區）；反之，出現在低波數區（高波長區）。

（2）數目

峰數與分子自由度有關。從理論上來說，每種振動形式都有其特定的振動頻率，每種基本振動都能吸收相應波數的紅外輻射，在紅外光譜圖上產生相應的吸收峰。但實際上紅外光譜圖吸收峰數目往往少于振動方式數目。其原因主要有以下幾方面：

①對稱分子的某些振動不能產生偶極矩變化，是紅外非活性振動，無紅外吸收；

②分子的某些振動頻率相同，吸收峰重合，稱這些振動為“簡并”；

③吸收峰太弱儀器分辨不出或吸收峰在儀器檢測范圍之外。

例如，二氧化碳分子雖然振動自由度是4，有四種基本振動方式。在實際紅外光譜上，二氧化碳只能看到2349c、667cm-1兩個吸收峰。因為振動偶極矩沒有發生變化，不能吸收紅外輻射，和振動頻率相同，吸收相同頻率的紅外輻射，吸收峰重合。

（3）強度

分子振動時偶極矩變化不僅決定了該分子能否吸收紅外輻射，還決定了吸收譜帶的強弱。分子振動時偶極矩變化越大，吸收譜帶則越強。分子振動時偶極矩變化大小取決于分子或化學鍵的極性和分子結構的對稱性。一般極性越大的分子、基團、化學鍵，分子振動時偶極矩變化越大，吸收譜帶越強；鍵兩端原子電負性相差越大（極性越大），吸收峰越強；分子結構對稱性越高，振動中分子偶極矩變化越小，譜帶強度越弱。

紅外光譜吸收峰強度可用摩爾吸光系數ε來劃分強弱等級，一般定性地用很強（vs，ε>100）、強（s，20<ε<100）、中強（m，10<ε<20）、弱（w，1<ε<10）和很弱（vw，ε<1）等表示。

此外，尖銳吸收峰用sh表示，寬吸收峰用b表示，強度可變吸收峰用v表示。

3.基團頻率和特征吸收峰

（1）基頻峰和泛頻峰

振動能級從基態躍遷到第一激發態（稱為基本躍遷）所產生的吸收峰，稱為基頻峰?；l躍遷概率大且峰強度強?；l峰頻率即為分子或基團的基本振動頻率。由基態躍遷到第二、第三激發態所產生的吸收峰，稱為倍頻峰。通常倍頻峰比基頻峰弱?；l峰和倍頻峰都是紅外光譜最重要的吸收峰。

此外，兩種躍遷吸收頻率之和或之差，稱為合頻峰或差頻峰。倍頻峰、合頻峰和差頻峰統稱為泛頻峰，泛頻躍遷概率很小，峰一般較弱。

（2）特征峰和相關峰

研究發現，組成分子的各種基團都有自己的特征紅外吸收頻率范圍和吸收峰。人們稱這些能鑒別基團存在并有較高強度的吸收峰為特征峰，其相應的頻率稱為特征頻率或基團頻率。例如，羰基一般在波數1870～1650cm-1出現強吸收譜帶，分子其他部分結構對其影響不大，人們通常依靠此特征頻率來鑒別羰基的存在。

對于一個基團來說，除了有特征峰外，還有一些其他振動形式的吸收峰。習慣上把同一基團出現的相互依存又能相互佐證的吸收峰，稱為相關峰。例知，甲基的相關峰有νs=2870cm-1、νas=2960cm-1、δ=1375cm-1、ρ=1450cm-1，這些吸收峰可以相互佐證來確定甲基的存在。

由一組相關峰來確定某基團的存在是解析紅外光譜的一條重要原則。

4.影響基團頻率位移的因素

基團的振動頻率主要取決于化學鍵的力常數和成鍵原子質量，但由于分子內部其他基團和環境因素的影響，使得基團頻率及其強度在一定范圍內發生變化，相同基團的特征吸收并不總在一個固定頻率上。影響基團頻率位移的因素可分為內部因素和外部因素。

（1）內部因素

①電子效應。電子效應包括誘導效應和共軛效應。

電負性不同的取代基，通過靜電誘導作用，引起分子中電子云密度變化，從而引起化學鍵的力常數發生變化，使基團特征頻率發生位移，這種效應稱為誘導效應。隨著取代基電負性的增大，振動頻率向高波數位移；反之，向低波數位移。例如，液體丙酮為1718cm-1，而酰氯則在1815～1750cm-1，這是因為氯電負性比甲基大，產生吸電子誘導效應的結果。

共軛體系的分子由于大π鍵的形成，使電子云密度平均化，導致雙鍵略有增長，單鍵略有縮短，致使雙鍵振動頻率向低波數位移，單鍵振動頻率向高波數位移，這種效應稱為共軛效應。例如，液體丙酮為1718cm-1，而苯乙酮則下降到1685cm-1，是因為苯環和羰基產生共軛效應。

②氫鍵效應。由于形成氫鍵而使電子云密度平均化，使振動頻率向低波數位移，稱為氫鍵效應。氫鍵的影響從羥基、氨基游離態和締合態的紅外光譜數據顯而易見。

③振動耦合效應。當兩個振動頻率相同或相近的基團相鄰并由同一原子相連時，它們之間相互作用，使振動頻率發生分裂，一個向高頻方向位移，另一個向低頻方向位移，這種效應稱為振動耦合效應。例如，羧酸酐兩個振動耦合分裂為1820cm-1、1760cm-1兩個吸收峰，兩峰相距大約60cm-1。這是酸酐區別于其他羰基化合物的主要標志。

此外，環張力、互變異構、空間效應等因素，對振動頻率均有影響。

（2）外部因素

外部因素主要有試樣的狀態、制樣方法、溶劑和溫度等。同一物質，聚集狀態不同，分子間作用力不同，其吸收光譜也不同。通常物質由固態向氣態變化，其波數將增加；極性基團的伸縮振動頻率，隨溶劑極性增加而降低，而在非極性溶劑中變化不大；物質在低溫時，吸收峰尖銳一些，復雜一些，隨著溫度升高，譜帶變寬，峰數變少。因此，在查閱標準紅外圖譜時，應注意試樣狀態、制樣方法和測量條件等因素。

四、紅外光譜分區

為了便于觀察和解析，紅外光譜一般分為官能團區和指紋區兩部分。官能團區波數在4000～1300cm-1，其吸收譜帶比較稀疏，強度大，易辨認，主要反映分子中特征基團的振動，常用于鑒別官能團的存在。指紋區波數在1300～500cm-1，吸收譜帶比較密集復雜，當分子結構稍有不同時，該區的吸收就有細微的差異，猶如人的指紋一樣，對鑒別化合物結構很有幫助。

1.官能團區

官能團區指波數4000～1300cm-1的區域，是由于分子中各基團的伸縮振動所產生的特征吸收，吸收譜帶比較稀疏，容易辨認，常用于鑒定官能團的存在，稱為官能團區，又稱為特征頻率區。此區又可分為4個小區，如表1-7所示。

2.指紋區

指紋區波數在1300～500cm-1，主要是C—H、N—H、O—H彎曲振動，C—O、C—N、C—X（鹵素）等伸縮振動，以及C—C單鍵骨架振動等產生，如表1-8所示。指紋區吸收譜帶非常復雜，不容易辨認，但也存在某些基團的特征吸收頻率，如900～650cm-l區域對于區別順反異構和苯環的取代基位置十分有用。

五、紅外光譜儀

常用的紅外光譜儀有色散型和傅里葉變換型兩大類。色散型紅外光譜儀為低端儀器，其掃描速度慢，測定靈敏度、分辨率和準確度都較低。傅里葉變換紅外光譜儀的特點：

①掃描速度快，測量時間短，可在1s中內獲得紅外光譜，可用于測定不穩定物質或對快速反應跟蹤分析，也便于和色譜聯用；②靈敏度高，檢出限可達10-9～10-12g，可用于超痕量分析；③雜散光少，分辨率高，波長精度可達0.01cm-1；④光譜范圍廣，測定精度高，對溫度、濕度要求不高。

（一）傅里葉變換紅外光譜儀

傅里葉變換紅外光譜儀是利用光的干涉方法，經過傅里葉變換而獲得物質紅外光譜信號的儀器。它沒有色散元件，由光源（碳硅棒、高壓汞燈）、邁克耳遜（Michelson）干涉儀、檢測器、電子計算機和記錄儀等部件組成，如圖1-10所示。核心部分為邁克耳遜干涉儀，光源發出的紅外輻射經干涉儀轉變成干涉光，通過試樣后得到含試樣結構信息的干涉圖，由計算機采集，經過快速傅里葉變換數學處理，得到透光率或吸光度隨波數或頻率變化的紅外光譜圖。

傅里葉變換紅外光譜儀是許多國家藥典繪制藥品紅外光譜的指定儀器。

（二）儀器的日常維護與保養

1.儀器的工作環境

①儀器應安放在干燥的房間內，使用環境溫度為15～30℃，相對濕度不超過65%。

②儀器應放在堅固平穩的工作臺上，應避免儀器強烈地振動或持續地振動。

③室內照明不宜太強，應避免陽光直射。

④電扇不宜直接向儀器吹風，以防止光源燈因發光不穩定而影響儀器的正常使用。

⑤盡量遠離高強度的磁場、電場及發生高頻波的電氣設備，并必須裝有良好的地線。

⑥保持實驗室安靜和整潔，不得在實驗室內進行樣品化學處理。

2.儀器的維護和保養

①儀器應定期保養，保養時應注意切斷電源，不要觸及任何光學元件及狹縫機構。

②經常檢查儀器存放地點的溫度、濕度是否在規定的范圍內。一般要求實驗室裝配空調和除濕機。

③每星期檢查干燥劑兩次。干燥劑中指示硅膠變色（藍色變為淺藍色），需要更換干燥劑。

④每星期保證開機預熱兩小時以上。

⑤儀器中所有的光學元件都無保護層，絕對禁止用任何東西揩拭鏡面，鏡面若有積灰，應用吹氣球吹。

⑥干涉儀是傅里葉紅外光譜儀的關鍵部件，且價格昂貴，尤其是分束器，對環境濕度有很高的要求，因此要注意保護干涉儀。

⑦應定時清掃電報箱背面的空氣過濾器，因為一旦它被灰塵阻塞，影響到熱交換，電學元件就會因為過熱而損壞。

⑧紅外光源應定期更換。一般情況下，光源累積工作時間達1000h左右就應更換一次。否則，紅外光源中揮發出的物質會濺射到附近的光學元件表面上，降低系統的性能。

六、紅外吸收光譜法分析方法

紅外吸收光譜法應用廣泛，不僅可用于已知化合物定性鑒別和未知化合物結構分析，還可以用于定量分析和化學反應機理研究等。

（一）樣品的制備

樣品制備是紅外光譜分析的重要環節。為了得到一張高質量的紅外光譜圖，除了儀器性能外，很大程度上取決于選擇合適的樣品制備方法以及熟練的操作技術。氣、液及固態樣品均可用紅外光譜，不同物理狀態的試樣，有不同的測量方法。一般對試樣的要求如下：①試樣純度應大于98%，這樣便于與標準光譜對照。復雜組分的試樣各組分光譜相互重疊，難于解析，因此要分離提純后才能檢測。②試樣中應不含有水分，以免干擾樣品中羥基峰的觀察，水分還會溶蝕吸收池的鹵化物鹽窗。③試樣的濃度和測試厚度應適當，確保光譜圖中大多數吸收峰的透光率處于10%～80%范圍內。

1.氣體樣品

氣體樣品可灌入氣體槽內進行測定。氣體槽的主體是玻璃筒，兩端粘有紅外透光的NaCl或KBr窗片，紅外線從此窗片透過。先將氣體槽內抽成真空，再將試樣注入。若要稀釋氣樣，可加入一定壓力的紅外非活性的惰性氣體，如N2、Ar等。槽內壓力一般為6.7kPa。

2.液體樣品

液體樣品制備方法有液膜法和液體吸收池法。

（1）液膜法

液膜法是定性分析中常用的簡便方法。在兩個圓形鹽片之間滴1～2滴液體試樣，形成一層薄的液膜（約0.001～0.05mm），再放入光路中繪制圖譜。此法制樣測定結果重現性較差，不適于定量分析，對于低沸點易揮發的樣品也無法測定。

（2）液體吸收池法

將液體樣品注入液體吸收池內測定。常用的液體吸收池有固定式吸收池和可拆式吸收池。對于一些吸收很強的液體，也可用溶劑稀釋后測定。吸收池兩側是用NaCl或KBr等晶體做成窗片，鹽窗片是水溶性的，不能測定水溶液。配制溶液時要正確選擇溶劑，溶劑對樣品要有良好的溶解度，且其紅外吸收不干擾測定。常用溶劑有CCl4（測定范圍4000～1300cm-l）、CS2（測定范圍1300～650cm-1）。一般配成低于10%的溶液進行測定。

吸收池用畢應及時清洗，清洗劑含水量應低于0.1%，鹽片清洗后應用紅外燈烘干，保存在干燥器內。

3.固體樣品

（1）壓片法

壓片法是測定固體樣品常用的方法，尤其對于不溶于有機溶劑的固體物質，采取壓片法較合適。

取試樣約0.5～2mg，在瑪瑙研缽中研細，再加入100～200mg干燥的KBr粉末，充分研磨混勻，放入模具中加壓成片，再放入光路中繪制圖譜。要繪制一張高質量圖譜，要求將固體顆粒研磨到比紅外輻射波長小，否則紅外輻射會被固體顆粒散射而部分損失。因此，樣品顆粒要求研磨到2μm以下。

（2）石蠟糊法

將干燥的處理后的試樣研細，與液體石蠟或全氟代烴混合，調成糊狀，夾在鹽片中測定。液體石蠟適用于1300～400cm-1，全氟代烴適應于4000～1300cm-l。由于石蠟是高碳數飽和烷烴，因此此法不適于測定飽和烷烴。

（3）薄膜法

可將試樣直接加熱熔融后涂制或壓制成膜；也可將試樣溶解在低沸點的易揮發溶劑中，涂在鹽片上，待溶劑揮發后成膜。此法主要用于測定能夠成膜的高分子化合物。

（4）溶液法

將固體樣品在合適的溶劑中溶解配成濃度約5%的溶液，在液體吸收池中測定。

（二）定性分析

紅外光譜具有鮮明的特征性，其譜帶的數目、位置、形狀和強度都隨化合物不同而各不相同。因此，紅外光譜法是定性鑒定和結構分析的有力工具。

1.已知物的定性鑒別

紅外光譜吸收峰一般多達20個以上，加上指紋區又各不相同，用于鑒定、鑒別化合物以及晶型、異構體區分，較其他物理化學方法更為可靠。因此，國內外藥典廣泛使用紅外光譜鑒別藥物，區分晶型和異構體。紅外光譜鑒別藥物，常用對照品對比法和標準圖譜對比法。

（1）對照品對比法

將供試品和對照品在相同條件下繪制紅外光譜，直接對比是否一致的方法，稱為對照品對比法。此法可以消除不同儀器和測定條件造成的誤差，但必須找到相應對照品。

（2）標準圖譜對比法

將繪制的試樣紅外光譜圖與文獻上的標準圖譜對比是否一致的方法，稱為標準圖譜對比法。此法不需對照品，但不同儀器和測定條件的差異難于消除。常用的圖譜有《藥品紅外光譜圖集》、Sadtler標準光譜、Sadtler商業光譜等。

使用文獻上的譜圖應當注意：試樣的物態、結晶形狀、溶劑、測定條件以及所用儀器類型均應與標準譜圖相同。

2.未知化合物結構分析

未知化合物結構分析，是紅外光譜定性分析的一個重要用途。繪制紅外光譜前，將試樣提純和干燥，根據試樣性質和儀器，選擇合適的制樣方法和實驗條件。

未知物如果不是新化合物，標準光譜已有收載的，可有兩種方法來查對標準光譜：

①利用標準光譜的譜帶索引，尋找標準光譜中與試樣光譜吸收帶相同的譜圖。

②進行光譜解析，判斷試樣可能的結構。然后由化學分類索引查找標準光譜對照核實。

解析紅外光譜前，要多了解試樣的來源和理化性質。樣品物理常數，例如熔點、沸點、折射率、旋光率等都可作為結構分析的旁證。根據元素分析及分子量的測定，求出分子式。先計算不飽和度，再解析圖譜。

（1） 計算不飽和度，估計不飽和鍵數或環數

不飽和度是指分子結構中達到飽和所缺一價元素的“對”數，通常用希臘字母Ω表示。根據試樣元素分析和分子量推測出分子式，計算不飽和度，估計分子中是否含有不飽和鍵或環等。

不飽和度的計算公式：

式中，n4、n3、n1分別為四價原子（如C）、三價原子（如N）、一價原子（如H、Cl）的數目，二價原子（如S、O）不參加計算。

根據Ω值，可初步推斷化合物類型。Ω=0時，分子是飽和的，可能是鏈狀烷烴或其不含不飽和鍵的衍生物；Ω=1時，分子可能有一個雙鍵或脂環；Ω=2時，分子可能有一個叁鍵，或兩個雙鍵，或兩個脂環，或一個雙鍵和一個脂環；Ω≥4時，分子可能有一個苯環，依次類推。

例如：C8H8

Ω=（2×8+0-8+2）/2=5

其可能的結構為：

（2）光譜解析

紅外光譜解析一般原則為：①先特征，后指紋；先強峰，后次強峰。以最強峰為線索找到相應的主要相關峰。②先粗查，后細找；先否定，后肯定。由一組相關峰確認一個官能團。

【例1-1】 某化合物C9H10O，其IR光譜主要吸收峰為3080cm-1、3040cm-1、2980cm-1、2920cm-1、1690（s）cm-1、1600cm-1、1580cm-1、1500cm-1、1465cm-1、1370cm-1、750cm-1、690cm-1，試推斷此化合物分子結構。

解：Ω=（2×9-10+2）/2= 5，分子結構中可能有苯環或其他不飽和結構。

1690cm-1強吸收，為，有羰基存在；

1600cm-l、1580cm-1、1500cm-1有吸收，為（苯環骨架）；

3080cm-1、3040cm-1有吸收，苯環的；

750cm-1、690cm-1雙峰，苯環的（單取代）；

2980cm-1有吸收，CH3的；2920cm-1有吸收，CH2的；

1370cm-1有吸收，為；1465cm-1有吸收，為。

因此，該化合物為：

【例1-2】 某化合物的分子式為C8H7N，其紅外光譜如圖1-11所示，試推斷其結構。

解：Ω=（2×8+1-7+2）/2=6，分子結構中可能有苯環或其他不飽和結構。

3051cm-1處有一中強峰，可能為苯環的；

1605cm-1、1508cm-1處有兩中強峰，1450cm-1左右有弱峰，可能為（苯環骨架）；

818cm-1處有一強峰，為對二取代苯環的；

2217cm-1處有吸收峰為氰基的，氰基的不飽和度為2；

2958cm-1處應為甲基的吸收峰，1462cm-1、1379cm-1處為甲基吸收峰；

綜上所述，該化合物的可能結構是：

對照譜圖作進一步驗證，各吸收峰與結構式中相應基團的振動頻率相符，結構式中各元素原子個數與分子式相符，結構式的Ω=6，與計算值相同。因此可以確定該化合物為對甲基苯腈。

（三）定量分析

氣體、液體和固體樣品都可用紅外光譜法進行定量分析。它的理論依據是朗伯-比爾定律。紅外光譜比較復雜，吸收峰往往不對稱，通常應在譜圖中選取待測組分強度較大、干擾較小的吸收峰作為測定的對象，然后用基線法來求其吸光度。如圖1-12所示，通過測量峰兩邊的峰谷作一切線，以兩切點連線的中點確定I0，以測量峰頂點確定It，從而計算吸光度：

再根據朗伯-比爾定律可求得組分的濃度。

若使用傅里葉變換紅外光譜儀，則可使用定量軟件，用峰高或峰面積定量，可使定量計算簡化。

【任務操作】

任務　阿司匹林紅外吸收光譜法鑒定

【任務目標】

1.了解傅里葉變換紅外光譜儀的基本構造及工作原理。

2.學習用傅里葉變換紅外光譜儀進行樣品測試。

3.學習利用紅外光譜法鑒別阿司匹林。

【測定原理】

有機藥物分子的組成、結構、官能團不同時，其紅外吸收光譜也不同，可據此進行藥物的鑒別。依據《中華人民共和國藥典》，在進行藥物鑒別實驗時采用與對照圖譜比較法，要求按規定條件繪制供試品的紅外線吸收圖譜，與相應的標準紅外圖譜進行比較，核對是否一致（峰位、峰形、相對強度），兩圖譜一致時，即為同一種藥物。

【儀器和試劑】

儀器：IRprestige-21型傅里葉變換紅外光譜儀。

試劑：阿司匹林原料藥、溴化鉀（色譜純）、壓片機、模具、瑪瑙研缽、樣品架、電子天平、干燥器、烘箱、真空泵。

【任務操作步驟】

1.制備樣品

①空白對照溴化鉀片的制備。用電子天平稱取200mg干燥的溴化鉀置于潔凈的瑪瑙研缽中研磨均勻，移置于壓模中，使鋪布均勻，壓模與真空泵相連，抽真空約2min后，加壓至800000～1000000kPa，保持5min，除去真空，取下模具，沖出KBr片，目視檢查應均勻透明，無明顯顆粒。

②樣品阿司匹林片的制備。稱取干燥的阿司匹林（乙酰水楊酸）2mg和干燥的溴化鉀200mg置于瑪瑙研缽中，同空白對照溴化鉀片的制備方法一樣制得阿司匹林片。

2.用紅外光譜儀采集信息

①開機。開啟計算機及光譜儀，打開操作界面，預熱20min。

②參數設置。設置掃描次數（No.of scans）為10次，設置分辨率（Resolution）為4，設置記錄范圍（Range）為400～4000。其他項目均默認設置。

③圖譜掃描。

背景掃描：將對照品溴化鉀片置于光路，單擊“BKG”按鈕進行背景掃描。

樣品掃描：把樣品阿司匹林片放入樣品室，單擊“Sample”進行樣品測試，測試完成后獲得阿司匹林樣品的圖譜，打印圖譜。

④實驗結束后，關閉操作窗口，將儀器復原。

不同型號的傅里葉紅外光譜儀操作規程有所不同，參見其說明書。

3.阿司匹林樣品鑒別

在實驗繪制的樣品圖譜官能團區找出—CO、—OH、—C—O—C、—CH3、苯環等的特征峰，在指紋區找出苯環鄰位取代的特征峰，然后與標準圖譜（見圖1-13）分析比對是否一致（峰位、峰形、相對強度）。

【注意事項】

①制作紅外光譜時，必須對儀器進行校正，以確保測定波數的準確性和儀器的分辨率符合要求。

②壓片模具使用時壓力不能過大，以免損壞模具；使用完畢后用無水酒精棉擦洗干凈，放入干燥器中備用?，旇а欣徥褂猛戤吅笠灿脽o水酒精棉擦洗干凈，放入干燥器中備用。

③供壓片用溴化鉀在無光譜純品時，可用分析純試劑，如無明顯吸收，則不需精制可直接使用。

【目標檢測】

一、填空題

1.一般將多原子分子的振動方式分為_______振動和_______振動，前者又分為_______振動和_______振動，后者可分為_______、_______、_______和_______。

2.在紅外光譜中，將基團在振動過程中有_______變化的稱為_______；相反的，沒有變化的稱為_______。一般來說，前者在紅外光譜圖上_______。

3.基團—OH、—NH2；≡CH、CH、芳環中C—H；烷烴中C—H的伸縮振動頻率范圍分別為_______cm-1；_______cm-1；_______cm-1。

4.基團C≡N、C≡C； CO；CN、CC（脂肪）、—NN—的伸縮振動頻率范圍分別為_______cm-1；_______cm-1；_______cm-1。

5._______區域的峰是由伸縮振動產生的，基團的特征吸收一般位于此范圍，它是鑒別最有價值的區域，稱為_______區，_______區域中，當分子結構稍有不同時，該區的吸收就有細微的不同，稱為_______區。

二、選擇題

1.下列分子中，不能產生紅外吸收的是（　?。?/p>

A. CO

B. H2O

C. SO2

D. H2

2.電磁輻射（電磁波）按其波長可分為不同區域，其中中紅外區波長區是（　　）。

A. 12820～ 4000cm-1

B. 4000～ 400cm-1

C. 200～33cm-1

D. 33～10cm-1

3.在有機化合物的紅外吸收光譜分析中，出現在4000～1250cm-1頻率范圍的吸收峰可用于鑒定官能團，這一段頻率范圍是（　　）。

A.指紋區

B.特征區

C.基頻區

D.合頻區

4.下列伸縮振動基頻吸收紅外線波數最高的是（　?。?。

A. CC

B. CO

C. O—H

D. C—H

5.紅外光譜儀的樣品池窗片是（　?。┳龅?。

A.玻璃

B.石英

C.溴化鉀

D.花崗巖

6.使基團頻率向高波數位移的因素是（　　）。

A.吸電子誘導效應

B.氫鍵

C.溶劑極性增大

D.共軛效應

7.乙炔分子的平動、轉動和振動自由度的數目分別為（　　）。

A. 2，3，3

B. 3，2，8

C. 3，2，7

D. 2，3，7

8.在醇類化合物的紅外光譜中，O—H的伸縮振動頻率隨溶液濃度的增加，向低波數方向位移的原因是（　?。?/p>

A.誘導效應變大

B.形成氫鍵增強

C.溶液極性變大

D.易產生振動耦合

三、光譜解析題

1.某化合物的分子式為C8H6，其IR譜如圖1-14所示，試通過光譜解析推斷其可能的結構。

2.某未知物的分子式為C8H16，其IR譜如圖1-15所示，試通過光譜解析推斷其可能的結構。

四、簡答題

1.紅外光譜產生的條件有哪些？

2.影響基團頻率的因素有哪些？

3.紅外光譜和紫外光譜有哪些不同？

4.乙炔分子中的CC對稱伸縮振動有無紅外吸收？為什么？