2.2　干燥和干燥劑

干燥是常用的除去固體、液體或氣體中少量水分或少量有機(jī)溶劑的方法。如在進(jìn)行有機(jī)物波譜分析、定性或定量分析以及測(cè)量物理常數(shù)時(shí)，往往要求預(yù)先干燥，否則測(cè)定的結(jié)果便不準(zhǔn)確。液體有機(jī)化合物在蒸餾前也需要干燥，否則沸點(diǎn)前餾分較多，產(chǎn)物損失，甚至沸點(diǎn)會(huì)不準(zhǔn)。此外，許多有機(jī)反應(yīng)需要在無水條件下進(jìn)行，因此，溶劑、原料和儀器等均要干燥。可見，在有機(jī)實(shí)驗(yàn)中，試劑和產(chǎn)品的干燥具有重要意義。

干燥的方法可分為物理方法和化學(xué)方法兩種。物理方法主要有烘干、晾干、吸附、分餾、共沸蒸餾、冷凍干燥和真空干燥等。化學(xué)方法按去水作用的方式又可分為兩類：一類與水能可逆地結(jié)合生成水合物，如氯化鈣、硫酸鈉等；一類與水會(huì)發(fā)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)，如金屬鈉、五氧化二磷等。

2.2.1　液體有機(jī)物的干燥

從水溶液中分離出的液體有機(jī)物，常含有許多水分，如不干燥脫水，直接蒸餾將會(huì)增加前餾分造成損失，另外產(chǎn)品也可能與水形成共沸混合物而無法提純，影響產(chǎn)品純度。有機(jī)液體的干燥，一般是直接將干燥劑加入到液體中，除去水分。干燥后的有機(jī)液體，需蒸餾純化。

（1）液體干燥劑的類型

按脫水方式不同液體干燥劑可分為三類。

①硅膠、分子篩等物理吸附干燥劑。

②氯化鈣、硫酸鎂、碳酸鎂等通過與水可逆結(jié)合，形成水合物而達(dá)到干燥目的。

③金屬鈉、P2O5、CaO等通過與水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成新化合物而起到干燥除水的作用。

前兩類干燥劑干燥的有機(jī)液體，蒸餾前須濾除干燥劑，否則吸附或結(jié)合的水加熱又會(huì)放出而影響干燥效果；第三類干燥劑在蒸餾時(shí)不用濾除。

（2）常用干燥劑及選擇原則

常用干燥劑的性能與應(yīng)用范圍見表2-2。選用干燥劑的原則有以下幾個(gè)方面。

①干燥劑不能與待干燥的液體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。如無水氯化鈣與醇、胺類易形成配合物，因而不能用來干燥這兩類化合物；又如堿性干燥劑不能干燥酸性有機(jī)化合物。

②干燥劑不能溶于所干燥的液體。

③充分考慮干燥劑的干燥能力，即吸水容量、干燥效能和干燥速度。吸水容量是指單位質(zhì)量干燥劑所吸收的水量，而干燥效能是指達(dá)到平衡時(shí)仍舊留在溶液中的水量。常先用吸水容量大的干燥劑除去大部分水分，然后再用干燥效能強(qiáng)的干燥劑。

（3）液體干燥操作

加入干燥劑前必須盡可能將待干燥液體中的水分分離干凈，不應(yīng)有任何可見的水層及懸浮的水珠，并置于錐形瓶中。干燥劑研為大小合適的顆粒。干燥劑用量不能太多，否則將吸附液體，引起更大的損失。采取干燥劑分批少量加入，每次加入后須不斷旋搖觀察一段時(shí)間，直到液體由混濁變澄清，干燥劑也不再黏附于瓶壁，振搖時(shí)可自由移動(dòng)，說明水分已基本除去，此時(shí)再加入過量（10%～20%）的干燥劑，蓋上瓶蓋靜置即可。靜置干燥時(shí)間應(yīng)根據(jù)液體量及含水情況而定，一般約需0.5h。

干燥時(shí)如出現(xiàn)下列情況，要進(jìn)行相應(yīng)處理：

①干燥劑互相黏結(jié)，附于器壁上，說明干燥劑用量過少，干燥不充分，需補(bǔ)加干燥劑。

②容器下面出現(xiàn)白色渾濁層，說明有機(jī)液體含水太多，干燥劑已大量溶于水。此時(shí)須將水層分出后再加入新的干燥劑。

③黏稠液體的干燥應(yīng)先用溶劑稀釋后再加干燥劑。

④未知物溶液的干燥，常用中性干燥劑干燥，例如，硫酸鈉或硫酸鎂。

2.2.2　固體有機(jī)物的干燥

為了進(jìn)行產(chǎn)率計(jì)算、結(jié)構(gòu)表征、物理鑒定，固體產(chǎn)物中的水分和有機(jī)溶劑必須除盡。

（1）晾干

將待干燥的固體放在表面皿上或培養(yǎng)皿中，盡量平鋪成一薄層。再用濾紙或培養(yǎng)皿蓋上，以免灰塵沾污，然后在室溫下放置直到干燥為止，適用于除去低沸點(diǎn)溶劑。

（2）紅外燈干燥

熱穩(wěn)定性好又不易升華的固體中如含有不易揮發(fā)的溶劑時(shí)，為了加速干燥，常用紅外燈干燥。

（3）烘箱烘干

烘箱用來干燥無腐蝕、無揮發(fā)性、加熱不分解的物質(zhì)。嚴(yán)禁將易燃、易爆物放在烘箱內(nèi)烘烤，以免發(fā)生危險(xiǎn)。采用紅外燈和烘箱干燥有機(jī)化合物，要慎之又慎，必須清楚了解化合物的性質(zhì)，特別是熱穩(wěn)定性。否則會(huì)造成有機(jī)化合物分解、氧化、轉(zhuǎn)化等嚴(yán)重問題。

（4）真空加熱干燥

對(duì)高溫下易分解、聚合和變質(zhì)以及加熱時(shí)對(duì)氧氣敏感有機(jī)化合物，可采用專門的真空加熱干燥箱進(jìn)行干燥。將干燥物料處在真空條件下加熱干燥，并利用真空泵進(jìn)行抽氣、抽濕，加快干燥速率。如果沒有特別要求，盡量采用循環(huán)水真空泵而不用油泵進(jìn)行抽濕。

（5）真空冷凍干燥

對(duì)于受熱時(shí)不穩(wěn)定的物質(zhì)，可利用特殊的真空冷凍干燥設(shè)備，在水的三相點(diǎn)以下，即在低溫低壓條件下，使物質(zhì)中的水分凍結(jié)后升華而脫去。但是該方法設(shè)備昂貴、運(yùn)行成本高，普通實(shí)驗(yàn)室很少采用。

實(shí)驗(yàn)一　無水乙醚的制備

一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/span>

①了解乙醚的性質(zhì)和用途。

②初步掌握無水乙醚的制備方法。

二、實(shí)驗(yàn)原理

普通乙醚中常含有少量水和乙醇，放置過久還可能產(chǎn)生少量過氧化物。這對(duì)于要求以無水乙醚為溶劑的反應(yīng)（如Grignard反應(yīng)）不僅影響反應(yīng)的進(jìn)行，且易發(fā)生危險(xiǎn)。市售的試劑級(jí)無水乙醚也往往不合要求，因此常需自行制備。無水乙醚因用途和要求的不同，制備方法亦不盡相同，但通常都需要經(jīng)過三個(gè)基本步驟：①檢驗(yàn)并除去其中可能含有的過氧化物；②初級(jí)干燥；③深度干燥。本實(shí)驗(yàn)是以濃硫酸作干燥劑進(jìn)行初級(jí)干燥，再壓入金屬鈉絲進(jìn)行深度干燥，這樣制得的無水乙醚可用于Grignard反應(yīng)。

三、操作步驟

（1）過氧化物的檢驗(yàn)

在干凈的試管中取市售乙醚1～2mL，加入等體積2%碘化鉀淀粉溶液及數(shù)滴稀鹽酸一起振搖，若混合溶液顯紫色或藍(lán)色，則說明含有過氧化物，需進(jìn)行步驟（2）的操作；若為無色或僅略帶淡黃色，說明無過氧化物，可直接進(jìn)行步驟（3）的操作。

（2）除去過氧化物

在小燒杯中放置11mL水，用滴管滴入0.6mL濃硫酸，再加入0.6g硫酸亞鐵，攪拌溶解。在125mL分液漏斗中先放置50mL市售乙醚，將配制好的硫酸亞鐵溶液加入其中，塞上塞子，劇烈振搖（注意放氣），然后靜置分層，棄去水層，再檢驗(yàn)有無過氧化物。

（3）濃硫酸干燥

將約50mL不含過氧化物的乙醚加入100mL圓底燒瓶中，投入幾粒沸石，瓶口安裝回流冷凝管，把一個(gè)裝有5mL濃硫酸的恒壓滴液漏斗安裝在冷凝管上口。開啟冷卻水，緩慢滴加濃硫酸于乙醚中。濃硫酸吸水放熱，乙醚自行沸騰，濃硫酸加完后攪拌（或搖動(dòng)）使?jié)饬蛩岷鸵颐殉浞纸佑|。

（4）蒸餾

待冷凝管中不再有液滴滴下時(shí)，將回流裝置改為蒸餾裝置。蒸餾裝置中的全部?jī)x器均需潔凈干燥，還需在接收管的支管口加裝氯化鈣干燥管，然后將尾氣導(dǎo)入水槽中。蒸餾速度不宜太快，以免冷卻不完全。收集乙醚35mL左右時(shí)，餾出速度會(huì)顯著變慢，即可停止蒸餾。瓶中殘液待冷至接近室溫時(shí)倒入指定的回收瓶中。

（5）用金屬鈉干燥

將蒸餾收集的乙醚裝入干燥錐形瓶中，加入約0.5g金屬鈉。把帶有毛細(xì)管的氯化鈣干燥管通過軟木塞安裝在瓶口上，既與大氣相通，又不會(huì)大量接觸空氣中的水汽，也避免氯化鈣的粉末漏入乙醚中。放置24h以后觀察，如果已無氣泡冒出，鈉絲粗細(xì)基本未變，表面為亮黃色，即可使用；如果鈉絲明顯變粗，表面粗糙灰暗，甚至有裂縫，則需要再壓入少量鈉絲，放置至不再產(chǎn)生氣泡后才可使用。無水乙醚在取用后剩余部分應(yīng)放在原瓶中用原裝置儲(chǔ)存，全部乙醚用完后，廢鈉絲應(yīng)用低規(guī)格乙醇或回收乙醇分解，不可隨意丟入水槽、廢液缸或垃圾箱中，以免發(fā)生危險(xiǎn)。

純乙醚沸點(diǎn)為34.51℃，折射率為1.3526。

四、注意事項(xiàng)

①乙醚沸點(diǎn)低，易揮發(fā)（20℃時(shí)蒸氣壓為58.928kPa），其蒸氣密度比空氣大（約為空氣的25倍），爆炸極限寬（1.85%～48%）。如果蒸餾速度過快，部分蒸氣來不及冷凝，就逸散到空氣中，沉陷至地面并流動(dòng)聚集于低洼處，遇到明火會(huì)發(fā)生爆炸。所以應(yīng)避免其蒸氣散發(fā)到空氣中，且蒸餾裝置附近應(yīng)無明火。

②用壓鈉機(jī)將金屬鈉壓成鈉絲，也可用小刀將鈉切成薄片代替鈉絲。

③瓶口的塞子最好用軟木塞，也可用磨口導(dǎo)氣管，但不宜用橡膠塞，因?yàn)橄鹉z塞會(huì)被乙醚蒸氣溶脹而拔不出來。如果必須用橡膠塞，則應(yīng)使用較大號(hào)的，使塞進(jìn)瓶口的部分短一些。

④如在市售乙醚中加入其質(zhì)量1/20～1/15的無水氯化鈣，密封放置過夜，濾除氯化鈣后加入五氧化二磷干燥，則所得乙醚的干燥程度與本實(shí)驗(yàn)結(jié)果相當(dāng)。如欲制取更純的無水乙醚，可在除去過氧化物后，先用0.5%的高錳酸鉀溶液洗去殘存醛類，再用0.5%的氫氧化鈉溶液洗去殘留酸，最后用水洗滌，分去水層后按本試驗(yàn)方法處理。