3.4　沼氣的凈化與利用

沼氣是厭氧條件下微生物分解有機(jī)物產(chǎn)生的一種可燃性混合氣體，成分以甲烷為主，含量達(dá)50%～80%，在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，甲烷的低位熱值是35.88MJ/m3，沼氣低位熱值不低于17MJ/m3。據(jù)國家發(fā)改委《可再生能源中長期發(fā)展規(guī)劃》預(yù)計，2020年的沼氣生產(chǎn)量為440億m3，如全用于發(fā)電，按每立方米沼氣發(fā)電1.6kW·h計算，沼氣發(fā)電量超過700億kW·h。我國在G20峰會和巴黎峰會做出承諾，到2030年非化石能源占一次能源消費比重提高到20%左右。在此過程中，沼氣產(chǎn)業(yè)將逐步實現(xiàn)規(guī)模化、產(chǎn)業(yè)化、市場化和用途高值化。

滲濾液處理工程中的沼氣產(chǎn)自厭氧反應(yīng)器，甲烷含量達(dá)60%～75%，二氧化碳約為25%～40%，此外還有少量的氫氣、硫化氫、氧氣、氮氣和水蒸氣等。甲烷含量為70%的滲濾液沼氣的低位熱值約為25.12MJ/Nm3。相對于農(nóng)業(yè)沼氣，滲濾液沼氣中硫化氫含量偏高，可達(dá)5000～10000ppm。《大中型沼氣工程技術(shù)規(guī)范》中規(guī)定了用于民用、發(fā)電和提純壓縮的沼氣質(zhì)量要求，見表3.4。

3.4.1　沼氣凈化與提純

沼氣凈化的目的是脫除會對后續(xù)利用過程產(chǎn)生不利影響的成分。滲濾液沼氣中含有較多的硫化氫和飽和水蒸氣，隨著溫度的降低，水蒸氣凝結(jié)成水，與硫化氫結(jié)合，對管道和設(shè)備造成腐蝕；硫化氫隨沼氣燃燒產(chǎn)生的二氧化硫是大氣主要污染物之一；高壓儲存時，水蒸氣易發(fā)生冷凝、結(jié)冰等問題；另外，CO2降低了沼氣的能量密度和熱值，限制了沼氣的利用范圍。不同的利用途徑對沼氣質(zhì)量有不同的要求，用于沼氣發(fā)電機(jī)組時，需進(jìn)行脫硫和脫水，作為液化天然氣（LNG）或壓縮天然氣（CNG）時，還需進(jìn)行脫碳提純處理。

（1）沼氣脫硫

常用的沼氣脫硫方法有干法脫硫、濕法脫硫和生物脫硫。干法和濕法屬于傳統(tǒng)的化學(xué)方法，是目前沼氣脫硫的主要手段；生物脫硫是國際上新興的脫硫技術(shù)，運行成本低。具體方案設(shè)計時應(yīng)考慮沼氣量、硫化氫含量和使用要求等因素。

干法脫硫一般采用氧化鐵脫硫劑，在常溫下沼氣通過脫硫劑床層，沼氣中硫化氫與活性氧化鐵接觸，生成三硫化二鐵，然后含有硫化物的脫硫劑與空氣中的氧氣接觸，三硫化二鐵又轉(zhuǎn)化為氧化鐵和硫單質(zhì)，化學(xué)反應(yīng)如式（3-14）、式（3-15）所示。

第一步：

Fe2O3·H2O+3H2SFe2S3+4H2O（脫硫）　　（3-14）

第二步：

Fe2S3+3/2O2+H2OFe2O3·H2O+3S（再生）　　（3-15）

脫硫再生可以循環(huán)2～3次，直至脫硫劑表面的大部分孔隙被硫或其他雜質(zhì)覆蓋而失去活性為止。經(jīng)干法脫硫后的沼氣中硫化氫含量可少于20mg/m3，為“精脫”，適用于硫化氫含量低、氣體氣量小的情況。

濕法脫硫又稱濕式氧化法脫硫，利用含有脫硫催化劑組成的弱堿性脫硫液在脫硫塔中與逆向流動的沼氣充分接觸吸收硫化氫，再通過吸入空氣將吸收的硫化氫氧化成單質(zhì)硫，單質(zhì)硫以硫泡沫的形式浮選出來，脫硫液恢復(fù)吸收功能，實現(xiàn)脫硫液再生循環(huán)使用。當(dāng)以碳酸鈉為弱堿液、以鈦菁鈷磺酸鹽系化合物的混合物為催化劑脫硫時，主要發(fā)生如式（3-16）～式（3-21）的反應(yīng)式。

吸收過程：

H2S+Na2CO3 NaHS+NaHCO3（一般化學(xué)吸收）　　（3-16）

NaHS+Na2CO3+（X-1）SNa2Sx+NaHCO3（催化化學(xué)吸收）　　（3-17）

再生過程：

2NaHS+O2 2S↓+2NaOH　　（3-18）

2Na2S+O2+2H2O2S↓+4NaOH　　（3-19）

2Na2Sx+O2+2H2O2Sx↓+4NaOH　　（3-20）

NaOH+NaHCO3 Na2CO3+H2O（生成碳酸鈉，堿液得到再生）　　（3-21）

濕法脫硫過程的循環(huán)液體流程如圖3.7所示。濕法脫硫適用于流量大、硫化氫濃度較高的沼氣，脫硫后沼氣硫化氫含量可低于50mg/m3（標(biāo)準(zhǔn)）。據(jù)調(diào)研，對于日供氣量在10000Nm3以上的沼氣脫硫宜采用濕法脫硫。

生物脫硫法是利用硫細(xì)菌，如氧化硫桿菌、氧化亞鐵硫桿菌、脫氮硫桿菌等，在微氧條件下將硫化氫氧化成單質(zhì)硫，如供氧過量則轉(zhuǎn)化為硫酸，生成的稀硫酸在營養(yǎng)液的緩沖中和作用下，與營養(yǎng)液一起定期排出系統(tǒng)。一般情況下，營養(yǎng)液可自然獲得，例如消化后的污水、脫水污泥上清液或者滲濾液等。生物脫硫法包括生物過濾法、生物吸附法和生物滴濾法，三種系統(tǒng)均屬開放系統(tǒng)，其微生物種群隨環(huán)境改變而變化。在適當(dāng)?shù)臏囟取⒎磻?yīng)時間和空氣量的條件下，生物脫硫法可將沼氣中硫化氫含量減少至75mg/m3（標(biāo)準(zhǔn)），具有工藝簡單、反應(yīng)條件溫和、能耗低、無二次污染等優(yōu)勢。在工程上已經(jīng)有了一定應(yīng)用，但國際上只有少數(shù)幾個研究機(jī)構(gòu)掌握該技術(shù)，國內(nèi)技術(shù)尚不成熟。

對以上三種脫硫技術(shù)比較見表3.5。

（2）沼氣提純（二氧化碳脫除）

沼氣脫碳技術(shù)多源于天然氣脫碳技術(shù)，包括物理吸收法、化學(xué)吸收法、變壓吸附法、膜分離法、低溫分離法等，但由于沼氣的處理量遠(yuǎn)小于天然氣，在脫碳技術(shù)選擇上應(yīng)更注重小型化、節(jié)能化。

物理吸收法適用于二氧化碳分壓較高的場合，根據(jù)吸收溶液在不同壓力下對二氧化碳的溶解度不同，利用加壓吸收、減壓再生的方式實現(xiàn)二氧化碳的吸收和吸收液的再生，主要包括加壓水洗法、碳酸鈉烯酯法、聚乙二醇法等。加壓水洗是沼氣提純中應(yīng)用最多的物理吸收法，采用1～2MPa水洗壓力，二氧化碳在水中的溶解度遠(yuǎn)大于甲烷的溶解度，甲烷損失較少。

化學(xué)吸收法是指沼氣中的二氧化碳與溶劑在吸收塔內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，溶劑吸收二氧化碳后成為富液，然后富液進(jìn)入脫吸塔加熱分解釋放二氧化碳，吸收與脫吸交替進(jìn)行，從而實現(xiàn)二氧化碳的脫除。化學(xué)吸收法的優(yōu)點是氣體凈化度高，處理氣量大。目前工業(yè)中廣泛采用的是醇胺法脫碳，其實質(zhì)是酸堿中和反應(yīng)，弱堿（醇胺）和弱酸（二氧化碳、硫化氫等）發(fā)生可逆反應(yīng)生成可溶于水的鹽。通過溫度調(diào)節(jié)控制反應(yīng)方向，在37.8℃時，反應(yīng)正向進(jìn)行生成鹽；在109.8℃，反應(yīng)逆向進(jìn)行，放出二氧化碳。與其他脫碳工藝相比，醇胺法具有成本低、吸收量大、吸收效果好、溶劑可循環(huán)使用等特點。

變壓吸附法是利用吸附劑選擇性吸附沼氣中的二氧化碳，從而達(dá)到脫碳提純的目的，常采用的吸附劑有活性炭、硅膠、氧化鋁、沸石等。組分的吸附量受溫度和壓力影響，在吸附過程中，沼氣在加壓條件下，二氧化碳被吸附在吸附塔內(nèi)，甲烷等其他弱吸附性氣體作為凈化氣排出，當(dāng)吸附飽和后將吸附柱減壓甚至抽成真空使被吸附的二氧化碳釋放出來。為了保證對氣體的連續(xù)處理要求，變壓吸附法至少需要兩個吸附塔，也可是三塔、四塔或更多。硫化氫會導(dǎo)致吸附劑中毒，且變壓吸附要求氣體干燥，因此在變壓吸附前要進(jìn)行脫硫和脫水。變壓吸附法工藝成熟，脫碳率高，但甲烷損失較大，尾氣中甲烷含量可達(dá)5%。

膜分離法是利用各氣體組分在高分子聚合物中的溶解擴(kuò)散速率不同，因而在膜兩側(cè)分壓差的作用下導(dǎo)致其滲透通過纖維膜壁的速率不同而分離。通常情況下，二氧化碳的滲透速度快，作為快氣以透過氣排出；甲烷的滲透速度慢，作為慢氣以透余氣形式獲得提純產(chǎn)品氣。在工程中，為了提高甲烷氣的濃度，常采用多級膜分離工藝。膜分離法工藝簡單，操作簡單，對環(huán)境友好，能耗低，但由于膜價格高，一次性投資大，甲烷損失大，沼氣中存在的少量雜質(zhì)會導(dǎo)致膜受損，因此目前工業(yè)應(yīng)用較少，通常要與其他工藝聯(lián)合使用。

低溫分離法是利用制冷系統(tǒng)將沼氣降溫，由于二氧化碳的凝固點比甲烷高，先冷凝下來，達(dá)到脫碳的目的。低溫分離法提純效率高，甲烷含量可達(dá)90%～98%，進(jìn)一步冷卻可得到液化生物甲烷，但用到的設(shè)備較多，操作條件苛刻，投資和能耗較高。

（3）沼氣脫水

沼氣脫水主要包括重力法脫水、低溫冷干法、液體溶劑吸收法和吸附干燥法。冷干法是去除沼氣中水蒸氣最簡單的物理方法，應(yīng)用廣泛，但只能將露點降低至0.5℃，若需要進(jìn)一步降低露點則需要增壓。液體溶劑吸收法則是沼氣經(jīng)過吸水性極強(qiáng)的溶液，水分得以分離的過程。屬于這類方法的脫水劑有氯化鈣、氯化鋰及甘醇類（三甘醇、二甘醇等）。吸附干燥法是指氣體通過固體吸附劑時，其水分被吸收，達(dá)到干燥的目的。能用于沼氣脫水的有分子篩、活性氧化鋁、硅膠以及復(fù)合式干燥劑等。在沼氣脫水的工程中一般會將冷凝法與吸附干燥法結(jié)合來用，先用冷凝法將水部分脫除，再用吸附法進(jìn)行精脫水。

沼氣脫水設(shè)計時應(yīng)注意以下要求：①冷干法或固體吸附法脫水裝置前宜設(shè)置汽水分離器或凝水器；②脫水前的沼氣管道的最低處宜設(shè)置凝水器；③脫水裝置的沼氣出口管道上應(yīng)設(shè)置水露點檢測口。

3.4.2　沼氣利用方式

為提高環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益，依據(jù)滲濾液項目自身特點，沼氣的資源化利用常采用如下三種方式：配置沼氣發(fā)電機(jī)組，發(fā)電自用或并網(wǎng)；引入生活垃圾焚燒爐，助燃發(fā)電；經(jīng)凈化提純后作天然氣使用。具體項目需根據(jù)沼氣量及當(dāng)?shù)爻鞘星闆r選擇。

（1）沼氣發(fā)電

沼氣發(fā)電是指配置內(nèi)燃機(jī)和發(fā)電機(jī)進(jìn)行發(fā)電，這種方式熱利用效率較高，運行穩(wěn)定可靠，適用于沼氣產(chǎn)量較大的項目，在發(fā)達(dá)國家已受到廣泛重視和積極推廣。用于發(fā)電的沼氣質(zhì)量不僅要滿足表3.4的要求，還應(yīng)滿足發(fā)電機(jī)組的要求，不同品牌的沼氣發(fā)電機(jī)組對沼氣質(zhì)量的要求不同，其中對沼氣中甲烷含量要求比較寬松，德國Ge Jembacher沼氣發(fā)電機(jī)組要求甲烷含量大于35%即可，故進(jìn)入沼氣發(fā)電機(jī)組的沼氣一般不需進(jìn)行脫碳處理，只需進(jìn)行脫硫脫水凈化處理。

用于發(fā)電的沼氣工程，沼氣產(chǎn)量不宜小于1200m3/d。目前國內(nèi)100～1000kW的沼氣發(fā)電機(jī)組已較為成熟，發(fā)電效率約為32%～36%，每立方米滲濾液沼氣（甲烷含量按70%計）可發(fā)電1.8～2kW·h左右。進(jìn)口沼氣發(fā)電機(jī)組單機(jī)功率可達(dá)3500kW以上，發(fā)電效率可達(dá)40%以上，每立方米由滲濾液產(chǎn)生的沼氣可發(fā)電2kW·h以上。

（2）沼氣入爐焚燒

沼氣入爐焚燒主要有如下兩種方式：第一種是將滲濾液處理工程中產(chǎn)生的沼氣經(jīng)燃燒器送入焚燒爐燃燒，增加焚燒系統(tǒng)產(chǎn)生的熱量，實現(xiàn)了對沼氣的資源化利用。第二種是將沼氣排放至垃圾坑，垃圾坑內(nèi)保持負(fù)壓，經(jīng)一次風(fēng)機(jī)抽取后與空氣一起通入生活垃圾焚燒爐排下部，實現(xiàn)入爐焚燒，該方式增加了工程現(xiàn)場發(fā)生爆炸的可能性，存在一定的安全隱患。

一般情況下，生活垃圾焚燒發(fā)電項目的全廠熱效率為21%～25%，滲濾液沼氣甲烷含量按70%計，每立方米沼氣僅可發(fā)電1.3～1.6kW·h。沼氣入爐焚燒發(fā)電的熱轉(zhuǎn)化效率相對較低，但只需增設(shè)管道和風(fēng)機(jī)，不需對沼氣進(jìn)行凈化處理（生活垃圾焚燒發(fā)電廠配套有煙氣凈化系統(tǒng)），建設(shè)成本較低，技術(shù)要求低，操作和控制簡單方便。對于沼氣量較小的項目，可選擇入爐焚燒的利用方式。

（3）CNG和LNG

CNG是指壓縮天然氣，正常壓力為20～25MPa，在常溫下可以保存，保存設(shè)備不需要作保溫隔熱處理。LNG是指液化天然氣，通過在常壓下氣態(tài)的天然氣冷卻至-162℃，使之凝結(jié)成液體。如果是長途運輸，運輸LNG比較經(jīng)濟(jì)，而CNG占用的空間比較大。相比于沼氣發(fā)電，將沼氣提純?yōu)镃NG或LNG是沼氣利用經(jīng)濟(jì)價值較高的技術(shù)，且技術(shù)比較成熟。瑞典是使用沼氣作為汽車燃料最先進(jìn)的國家，沼氣車用燃料技術(shù)已相當(dāng)成熟。

用于提純壓縮的沼氣工程，沼氣產(chǎn)量不宜小于10000Nm3/d。CNG生產(chǎn)工藝相對簡單，滲濾液沼氣經(jīng)過脫硫、脫碳、脫氧、干燥后，經(jīng)壓縮機(jī)壓縮即可，LNG生產(chǎn)工藝比較復(fù)雜，對氣體的純度要求更高，生產(chǎn)成本也更高。在我國，鞍山羊耳峪垃圾填埋場、深圳下坪垃圾填埋場和北京安定垃圾填埋場都成功建成了以垃圾填埋氣為原料經(jīng)提純凈化后制取車用天然氣的示范工程。相比于填埋場，生活垃圾焚燒廠滲濾液處理站的沼氣量較小，目前還沒有CNG應(yīng)用，但在環(huán)保靜脈產(chǎn)業(yè)園內(nèi)，可將餐廚、污泥和滲濾液等城市有機(jī)垃圾厭氧產(chǎn)生的沼氣綜合處理提純?yōu)镃NG，實現(xiàn)沼氣的高值利用。車用壓縮天然氣的氣質(zhì)要求國家也有相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)，具體如表3.6所示。

除以上利用方式外，在需要供熱的地區(qū)，還可選擇蒸汽鍋爐，燃燒后產(chǎn)生蒸汽或熱水使用。