1.3　水處理化學(xué)劑

1.3.1　絮凝劑

目前我國水資源污染嚴(yán)重，水環(huán)境的惡化促使人們不斷尋找更好的廢水治理方法。絮凝作為廢水處理的一種重要方法，是一種應(yīng)用最廣泛、經(jīng)濟(jì)、簡便的水處理技術(shù)。通過絮凝作用，可使污水中懸浮微粒形成礬花，并在沉降過程中互相碰撞，使絮狀物顆粒變大逐漸沉淀于底部，最后經(jīng)水處理構(gòu)筑物將其分離除去，達(dá)到凈化水的目的。污水中的懸浮固體主要為黏土顆粒，由于黏土顆粒表面帶負(fù)電，互相排斥，所以它們不易聚結(jié)、下沉。因此在水中加入絮凝劑可使它與水中懸浮物發(fā)生物理化學(xué)作用，使絮凝顆粒粗大化，形成絮凝沉淀物。

絮凝劑可分為無機(jī)絮凝劑、高分子絮凝劑、微生物絮凝劑和復(fù)合絮凝劑。

1.3.1.1　無機(jī)絮凝劑

無機(jī)鹽類絮凝劑主要分為鋁鹽絮凝劑和鐵鹽絮凝劑，最常用的鋁鹽絮凝劑有硫酸鋁、鋁酸鈉、聚氯化鋁、聚硅硫酸鋁等。而硫酸鋁是世界上使用最早、最多的鋁鹽絮凝劑，其具有運(yùn)用便利、效果明顯等優(yōu)點(diǎn)。鋁鹽的絮凝機(jī)理主要是其水解過程的中間產(chǎn)物能與水中不同陰離子和負(fù)電溶膠形成聚合體，即Al3+水解生成Al（OH）3膠體，從而吸附水中的雜質(zhì)以達(dá)到絮凝的目的。鋁鹽在運(yùn)用過程中主要受藥劑投加量、pH及顆粒物表面積、濃度等參數(shù)的影響。鋁鹽作為一種有效的絮凝劑，在飲用水處理中占有重要地位，但其pH值適用范圍較窄，一般在5.5～8.0之間。

鐵鹽絮凝劑包括聚合氯化鐵、液體聚合硫酸鐵、氯化鐵、聚合磷酸類復(fù)合鐵鹽、聚合硅酸類復(fù)合鐵鹽、鋁鐵共聚復(fù)合絮凝劑等。鐵鹽絮凝的機(jī)理是其水解產(chǎn)物能與水體顆粒物進(jìn)行電中和脫穩(wěn)、吸附架橋或黏附網(wǎng)捕卷掃，從而形成粗大絮體，通過對(duì)絮體的去除，達(dá)到對(duì)水體的凈化。常用的鐵鹽絮凝劑主要是三氯化鐵水合物，極易溶于水，易沉降，處理低溫水的效果比鋁鹽好。三氯化鐵通過水解生成氫氧化鐵膠體，從而吸附水中的雜質(zhì)以達(dá)到絮凝的目的。三氯化鐵水合物作為絮凝劑的優(yōu)點(diǎn)是適用pH值范圍較廣，一般在5～11之間，但其水溶液亦具有較強(qiáng)的腐蝕性。

1.3.1.2　高分子絮凝劑

高分子絮凝劑主要分為天然高分子絮凝劑和無機(jī)高分子絮凝劑。天然高分子絮凝劑包括殼聚糖、淀粉、纖維素、含膠植物、木質(zhì)素、鞣質(zhì)、多糖類和蛋白質(zhì)等類別及其衍生物。其主要通過改性來提高絮凝效果，改性后的該類絮凝劑與化學(xué)合成類絮凝劑相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：①原料來源豐富，制備成本低，價(jià)格便宜，產(chǎn)泥量少，屬可再生資源；②無毒、易生化降解，本身或中間降解產(chǎn)物對(duì)人體無毒，不造成二次污染；③種類較多，分子內(nèi)活性基團(tuán)多，可選擇性大，易根據(jù)需要采用不同的制備方法進(jìn)行改性。

淀粉磷酸酯和淀粉黃原酸酯也是良好的絮凝劑。殼聚糖、甲殼素類絮凝劑作為水處理劑在工業(yè)上已大量應(yīng)用，絮凝劑除了對(duì)水中的固體懸浮物有較好的絮凝作用外，還對(duì)水中的色度和重金屬離子等有較好的去除效果。由于該類聚合物具有無毒無味、抗菌、可生物降解等優(yōu)點(diǎn)使其被大量應(yīng)用于工業(yè)廢水處理中。

常用的無機(jī)高分子絮凝劑有聚合氯化鋁，其有較大的分子量，對(duì)高濁度、高色度以及低溫水都有較好的絮凝效果，且形成絮體快，顆粒大，易沉淀，投加量比硫酸鋁低，適用的pH值范圍較寬，一般在5～9之間。

有機(jī)高分子絮凝劑投加量少，一般在2%以下，效果好，形成的絮體大，而且強(qiáng)度大，不易破碎，不增加泥量，可降低熱值，無腐蝕性。常用有機(jī)絮凝劑有聚丙烯酰胺、聚丙烯酸鈉、聚氧乙烯、聚乙烯胺、聚乙烯磺酸鹽等，其中聚丙烯酰胺的應(yīng)用最多，占高分子絮凝劑的80%左右。聚丙烯酰胺在水中對(duì)膠粒有較強(qiáng)的吸附作用，其與鋁鹽或鐵鹽配合使用，絮凝效果顯著。然而這一類絮凝劑由于存在著一定量的殘余單體——丙烯酰胺，不可避免地帶來毒性，所以限制了它的應(yīng)用。

1.3.1.3　微生物絮凝劑

微生物絮凝劑是一類由微生物或其分泌物產(chǎn)生的代謝產(chǎn)物，它是利用微生物技術(shù)，通過細(xì)菌、真菌等微生物發(fā)酵、提取、精制而得的，是具有生物分解性和安全性的高效、無毒、無二次污染的水處理劑。它主要由微生物代謝產(chǎn)生的各種多聚糖類、蛋白質(zhì)，或是蛋白質(zhì)和糖類參與形成的高分子化合物，能產(chǎn)生微生物絮凝劑的微生物種類很多，它們大量存在于土壤、活性污泥和沉積物中。由于絮凝劑的分子量較大，一個(gè)絮凝劑分子可同時(shí)與多個(gè)懸浮顆粒結(jié)合，在適宜條件下迅速形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而沉積，從而表現(xiàn)出強(qiáng)的絮凝能力。微生物絮凝性能與分子結(jié)構(gòu)、分子量、活性基團(tuán)等多種內(nèi)部環(huán)境因素有關(guān)，且其受到外界環(huán)境因素如pH值、溫度、離子種類、離子強(qiáng)度等的影響。微生物絮凝劑廣泛應(yīng)用于畜產(chǎn)廢水的處理、染料廢水的脫色、高濃度無機(jī)物懸浮液廢水的處理、活性污泥的沉降性能的改善、污泥脫水、浮化液的油水分離等方面。

1.3.1.4　復(fù)合絮凝劑

復(fù)合絮凝劑是近年才開始研制的新型絮凝劑，能克服使用單一絮凝劑的許多不足，適應(yīng)范圍廣，對(duì)低濃度或高濃度水質(zhì)、有色廢水、多種工業(yè)廢水都有良好的凈水效果，脫污泥性好，pH值適用范圍大。然而復(fù)合絮凝劑在制備上較為復(fù)雜，成本較高，并有可能存在二次污染。目前還未見復(fù)合絮凝劑有工業(yè)化生產(chǎn)和使用的報(bào)道。

為了提高絮凝效果，有時(shí)需要加入一定量的助凝劑。助凝劑是能橋接在固體懸浮物表面上，加大絮凝顆粒的密度和質(zhì)量，使它們迅速下沉的化學(xué)劑。常使用的助凝劑有聚丙烯酰胺、部分水解聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙烯醇、羧甲基淀粉、羥乙基淀粉、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、瓜爾膠、羧甲基瓜爾膠、羥乙基瓜爾膠、褐藻膠等，這些水溶性聚合物都是線型聚合物，可通過吸附而橋接在顆粒表面，使其聚結(jié)在一起。

絮凝劑的選擇主要取決于膠體和細(xì)微懸浮物的性質(zhì)、濃度。絮凝劑和助凝劑都存在最優(yōu)濃度，該濃度下的絮凝劑溶液通常具有最佳效果。同時(shí)，在加入順序上，應(yīng)先加入絮凝劑，接觸了固體顆粒表面的負(fù)電性，再加入助凝劑。陽離子型聚合物兼有混凝劑和助凝劑的作用，因此可單獨(dú)使用。

1.3.2　殺菌劑

殺菌劑是指能夠有效殺死細(xì)菌的化學(xué)藥劑。我國油田注水系統(tǒng)殺菌劑的研究起步于20世紀(jì)60年代，廣泛使用則從20世紀(jì)80年代初期開始，經(jīng)過三十多年的努力，在注水殺菌劑研制方面已取得了一定的成績。殺菌劑按化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為無機(jī)殺菌劑和有機(jī)殺菌劑兩類。按對(duì)細(xì)菌的作用可分為氧化型殺菌劑和非氧化型殺菌劑兩類。

1.3.2.1　氧化型殺菌劑

氧化型殺菌劑在水中能分解出新生態(tài)氧［O］，通過與細(xì)菌體內(nèi)的代謝酶發(fā)生強(qiáng)烈的氧化作用，破壞細(xì)胞的原生質(zhì)結(jié)構(gòu)或氧化細(xì)胞結(jié)構(gòu)中的一些活性基團(tuán)而產(chǎn)生殺菌作用。這類殺菌劑常用的有：氯氣（Cl2）、臭氧（O3）、次氯酸鈣［Ca（ClO）2］、穩(wěn)定性二氧化氯（ClO2）、二氯異三聚氰酸、三氯異三聚氰酸等。其中，二氯異三聚氰酸、三氯異三聚氰酸的分子結(jié)構(gòu)如下所示：

二氯異三聚氰酸

三氯異三聚氰酸

含氯化合物的殺菌作用主要有三點(diǎn)：①氯在水中生成分子狀態(tài)的次氯酸，次氯酸為很小的中性分子，它能通過擴(kuò)散到帶負(fù)電荷的菌體表面，并通過細(xì)胞壁穿透到菌體內(nèi)部起氧化作用，破壞細(xì)菌的磷酸脫氫酶，使糖代謝失衡而致細(xì)菌死亡；②新生態(tài)氧的作用，由次氯酸分解形成新生態(tài)氧，將菌體蛋白質(zhì)氧化；③氯化作用，氯通過與細(xì)胞膜蛋白質(zhì)結(jié)合，形成氮氯化合物，從而干擾細(xì)胞的代謝，最后引起細(xì)菌的死亡。

用氯殺菌，pH值最佳條件為6.5～7.5，當(dāng)pH值大于7.5時(shí)，HClO會(huì)加速電離為H+和ClO-，ClO-的殺菌率只有次氯酸的1/20。故在同等條件下，添加到水中的氯以次氯酸的形式存在的比例越高，殺菌效果越好。用氯作為殺菌劑的殺菌機(jī)理如下所示：

氯氣是我國各油田早期注水常用的殺菌劑。這種殺菌劑通常具有來源豐富、價(jià)格便宜、使用方便、作用快、殺菌致死時(shí)間短、可清除管壁附著的菌落、防止垢下腐蝕、污染較小等優(yōu)點(diǎn)。但其藥效維持時(shí)間短，在堿性和高pH值條件下，用量大，且易與水中的氨生成毒性很大的氯氨，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，目前已很少采用。

ClO2具有廣譜抗微生物作用，而且對(duì)高等動(dòng)物細(xì)胞無致癌、致畸、致突變作用，具有高度的安全性，被世界衛(wèi)生組織列為A1級(jí)廣譜、安全、高效殺菌消毒劑，我國也已批準(zhǔn)其作為食品添加劑。但ClO2性質(zhì)不穩(wěn)定，易分解，具有較強(qiáng)的腐蝕性，使用安全性較差，須在使用地點(diǎn)制造，難以作為一種商品包裝和儲(chǔ)運(yùn)，其應(yīng)用受到了一定限制。而穩(wěn)定態(tài)ClO2克服了該缺點(diǎn)，同時(shí)具有高效、廣譜的殺菌效果，從而使其應(yīng)用打開了一個(gè)更廣闊的市場(chǎng)。

臭氧是一種強(qiáng)氧化劑，臭氧依靠其強(qiáng)氧化性使微生物體內(nèi)酶發(fā)生氧化而殺滅細(xì)菌、微生物等。臭氧的特點(diǎn)是作用快，污染小，缺點(diǎn)是氧化能力過強(qiáng)，幾乎沒有緩蝕劑和阻垢劑能與之相配，且需要現(xiàn)場(chǎng)發(fā)生，導(dǎo)致成本過高。

高鐵酸鉀是一種強(qiáng)氧化型殺菌劑，殺菌速度快、效果好，沒有任何公害和污染問題，但制備過程復(fù)雜，成本較高。

1.3.2.2　非氧化型殺菌劑

目前，我國油田所使用的殺菌劑多為非氧化型殺菌劑，根據(jù)它們的殺菌作用基團(tuán)及作用機(jī)理，通?？煞譃橐韵聨最悺?/p>

（1）季銨鹽類

季銨鹽類殺菌劑是我國各大油田使用最多，應(yīng)用最廣的一類殺菌劑。其主要是通過在細(xì)菌表面的吸附，影響細(xì)菌的新陳代謝而起到殺菌作用。同時(shí)，季銨鹽類殺菌劑對(duì)黏泥也有很強(qiáng)的剝離作用，可以殺死生長在黏泥下面的硫酸鹽還原菌。這類殺菌劑具有高效、低毒、不易受pH值變化的影響、使用方便、化學(xué)性能穩(wěn)定、兼有緩蝕作用等特點(diǎn)。但季銨鹽類殺菌劑同時(shí)亦存在易起泡沫、受礦化度影響、易吸附損失、長期單獨(dú)使用易產(chǎn)生抗藥性等缺點(diǎn)。

季銨鹽類化合物的殺菌機(jī)理有以下四點(diǎn)：①改變細(xì)胞的滲透性，水分進(jìn)入使菌體腫脹破裂；②具有良好的表面活性作用，可高度聚集于菌體表面，影響細(xì)菌的新陳代謝；③進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)部，使細(xì)胞酶鈍化，蛋白質(zhì)酶不能產(chǎn)生，使蛋白質(zhì)變性；④滅活菌細(xì)胞內(nèi)的脫氫酶、氧化酶，以及能分解葡萄糖、琥珀酸鹽、丙酮酸鹽等的酶系統(tǒng)，從而阻止了細(xì)菌的呼吸和糖酵解作用。以下為幾種常見的季銨鹽類殺菌劑：

a.N，N，N，N-二甲基十二烷基芐基氯化銨（商業(yè)名稱1227）

Cl

b.N，N，N，N-二甲基十二烷基芐基溴化銨

Br

c.氯化十六烷基吡啶

d.溴化十六烷基吡啶

e.N，N，N，N-三甲基烷基氯化銨

Cl

f.雙烷基二甲基氯化銨

Cl

g.溴化（N，N'雙烷基 -N，N，N'，N'四甲基）-1，3-丙二銨

h.溴化（N，N'雙烷基 -N，N，N'，N'四甲基）二銨乙基醚

i.溴化（N，N'雙烷基 -N，N，N'，N'四甲基）對(duì)苯二甲銨

（2）有機(jī)醛類殺菌劑

有機(jī)醛類殺菌劑具有較強(qiáng)的滲透作用，能透過細(xì)胞的細(xì)胞壁進(jìn)入細(xì)胞質(zhì)中，破壞菌體內(nèi)的生物合成，引起代謝系統(tǒng)紊亂，從而起殺菌作用。有機(jī)醛類殺菌劑主要包括：甲醛、異丁醛、丙烯醛、肉桂醛、苯甲醛、乙二醛、戊二醛等。這類殺菌劑的殺菌效果與其結(jié)構(gòu)有關(guān)，效果較好、使用較多的是戊二醛、甲醛和丙烯醛。其中丙烯醛確有較好的效果，但其毒性及刺激性都極大，而甲醛的殺菌濃度高達(dá)幾百毫克/升，且刺激性大，很難為現(xiàn)場(chǎng)所接受。典型產(chǎn)品為戊二醛，戊二醛幾乎無毒，適合pH值范圍廣，耐高溫，商品純度有15%及45%兩種，15%純度的加藥量為100mg/L，主要的用途在于控制水中細(xì)菌、霉菌和藻類的生長，戊二醛的殺菌效果很快，平均1～3h就能殺菌達(dá)99%以上，溫度越高，殺菌效果就越好，是殺硫酸鹽還原菌的特效藥，且其本身可降解。戊二醛的缺點(diǎn)是滅菌時(shí)間長，滅菌一般要達(dá)到10h，并能與銨鹽化合物反應(yīng)而失去活性。

戊二醛的殺菌原理主要有四點(diǎn)：①醛基與蛋白質(zhì)上的氨基、亞氨基和巰基等活性基團(tuán)發(fā)生加成反應(yīng)，使蛋白質(zhì)受到破壞而殺死微生物；②戊二醛能與微生物細(xì)胞壁中的肽聚糖發(fā)生作用，肽聚糖含量越高，戊二醛殺菌作用越容易進(jìn)行；③戊二醛還能與細(xì)胞質(zhì)組分及細(xì)胞膜相互作用，作用于外層胞膜，大概是脂蛋白和球蛋白層；④改變細(xì)胞的滲透性，破壞酶系統(tǒng)，抑制DNA、RNA和蛋白質(zhì)的合成。

以下是幾種主要有機(jī)醛類殺菌劑：

a.甲醛

CH2O

b.丙烯醛

CH2CHCHO

c.2-甲基丙醛

d.乙二醛

OHC—CHO

e.丙二醛

OHC—CH2—CHO

f.1，5-戊二醛

CHO—CH2—CH2—CH2—CHO

g.苯基丙烯醛

h.苯甲醛

（3）氰類化合物

氰類化合物同樣具有較強(qiáng)的滲透作用，能透過細(xì)胞的細(xì)胞壁進(jìn)入細(xì)胞質(zhì)中，破壞菌體內(nèi)的生物合成，引起代謝系統(tǒng)紊亂，從而起殺菌作用。這類殺菌劑殺菌效率高，價(jià)格便宜，但在堿性條件下易于分解且毒性較大。由于氰類化合物本身溶解性較差，通常需要加入一些表面活性劑，以增加溶解性能，提高殺菌效率。這類殺菌劑中較為突出的是二硫氰基甲烷，是近年來被推薦使用的一種廣譜性殺菌劑。其殺菌效果好，用量低，尤其對(duì)SRB的殺菌效果最好，與其他殺菌劑復(fù)配使用時(shí)具有良好的協(xié)同增效作用，但二硫氰基甲烷的生物降解性較差。以下是幾種常用的氰類化合物殺菌劑：

a.二硫氰基甲烷

b.2-硫氰基甲基硫苯并噻唑

c.N-（2-氰基-2-甲氧亞氨）乙酰氨基丙酸酯

d.2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯

（4）氯酚及其衍生物

氯酚及其衍生物是一類非氧化型殺菌滅藻劑，由于苯酚分子結(jié)構(gòu)中引入了氯原子，其殺菌滅藻能力被提高。這類化合物都不易降解，對(duì)水生生物和哺乳動(dòng)物都有毒害作用，因此污染問題必須引起足夠的重視。氯酚類藥劑不宜與陽離子藥劑（如季銨鹽等）共用，但與某些陰離子表面活性劑復(fù)合使用時(shí)，能夠顯著降低它的用量，并提高殺菌效果。氯酚及其衍生物的殺菌機(jī)理主要是通過吸附在微生物細(xì)胞壁上，然后擴(kuò)散到細(xì)胞結(jié)構(gòu)中，在細(xì)胞內(nèi)生成膠態(tài)溶液，使蛋白質(zhì)沉淀，從而破壞蛋白質(zhì)殺死細(xì)菌。常用種類有二氯酚、五氯酚、五氯苯酚鈉等，其結(jié)構(gòu)如下所示：

a.二氯酚

b.五氯酚

c.五氯苯酚鈉

1.3.2.3　新型殺菌劑

（1）季鹽類

這類化合物與季銨鹽有相似的結(jié)構(gòu)，其用含磷的陽離子代替含氮的陽離子。季鹽類化合物主要通過破壞細(xì)菌的呼吸和糖酵解作用或使蛋白質(zhì)變性、破壞細(xì)胞膜、細(xì)胞壁的結(jié)構(gòu)達(dá)到殺菌的作用。季鹽類殺菌劑具有高效、廣譜、強(qiáng)的表面活性、強(qiáng)的黏泥剝離清洗效果、低的發(fā)泡性、低劑量、低毒、無環(huán)境污染、良好的配伍性、較寬的pH值使用范圍（pH值為2～12）和好的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)。但此類產(chǎn)品生產(chǎn)工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本較高。其中具有代表意義的是四羥乙基硫酸鹽，它因低毒、高效、易生物降解而獲得1997年美國總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)。以下是四種常用的季鹽殺菌劑：

a.四羥乙基硫酸鹽

b.十六烷基三羥丙基氯化

c.十四烷基三丁基氯化

d.（十二烷氧甲基）三丁基氯化

（2）聚季銨鹽和聚季鹽

聚季銨鹽和聚季鹽是20世紀(jì)90年代出現(xiàn)的新型殺菌劑，具有較好的抗菌性能，而且已初步在多方面有所應(yīng)用，其特點(diǎn)是用量低、毒性低、廣譜高效，尤其是較高的分子量使它們?cè)谒械娜芙舛鹊停瑥亩@示出緩釋、長效的功能。相同烷基結(jié)構(gòu)的聚季鹽與聚季銨鹽相比，前者的抗菌活性較后者高出約兩個(gè)數(shù)量級(jí)。

a.聚季銨鹽

b.聚季鹽

在使用殺菌劑時(shí)必須交替使用，因長期使用一種殺菌劑會(huì)使細(xì)菌產(chǎn)生抗藥性而顯著降低殺菌效果。殺菌劑開始使用時(shí)濃度要高，在細(xì)菌數(shù)量處在控制之下時(shí)，則可改為低濃度，即能有效地控制細(xì)菌的繁殖。殺菌劑可連續(xù)投放或間歇加入，連續(xù)投放時(shí)殺菌劑的濃度一般為10～50mg/L，間歇加入時(shí)殺菌劑的濃度一般為100～200mg/L。殺菌劑多復(fù)配使用，復(fù)配殺菌劑的效果要好于單一殺菌劑的效果。

1.3.3　除氧劑

在注水油田開發(fā)中，注入水源主要來自于采出污水、海水和部分補(bǔ)充清水，無論何種水源均含有一定量的溶解氧，尤以清水最為嚴(yán)重。水中溶解氧的存在導(dǎo)致注水系統(tǒng)腐蝕速度加快，產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物隨注入水一起注入儲(chǔ)層，日積月累造成儲(chǔ)層堵塞對(duì)儲(chǔ)層造成傷害，特別是對(duì)低滲透油田的開發(fā)會(huì)帶來致命的傷害，嚴(yán)重的會(huì)使其過早失去開采價(jià)值。因此注水油田開發(fā)中注入水的除氧問題是油田開發(fā)中重要的工作之一。能除去水中溶解氧的化學(xué)藥劑被稱為除氧劑，除氧劑都是還原劑，常用的除氧劑有亞硫酸鹽、二氧化硫、聯(lián)氨等。

1.3.3.1　亞硫酸鈉或亞硫酸氫銨

無水Na2SO3是一種廣泛應(yīng)用的低成本除氧劑，美國于1935年首次將Na2SO3用作除氧劑并廣泛使用，其除氧機(jī)理是：

2Na2SO3+O22Na2SO4

理論上需要8×10-6Na2SO3與1×10-6的O2起反應(yīng)，實(shí)際上常用的比率是10∶1。在正常操作溫度下，亞硫酸鈉或亞硫酸氫銨與氧的反應(yīng)通常是非常慢的，因此一般需要加催化劑。硫酸鈷是最常用的一種催化劑。

1.3.3.2　二氧化硫

二氧化硫的除氧機(jī)理為：

2SO2+2H2O+O22H2SO4

該反應(yīng)中，1×10-6的氧需要4×10-6的SO2。與亞硫酸鈉一樣，反應(yīng)通常需要某些化學(xué)物質(zhì)如硫酸鈷作為催化劑。二氧化硫是氣體，它比亞硫酸鈉價(jià)格低，用量也較少，但其通常使用在需要大量除氧劑之處。使用二氧化硫作除氧劑時(shí)，不宜過量，否則會(huì)降低水的pH值，產(chǎn)生腐蝕。

1.3.3.3　聯(lián)氨

聯(lián)氨的脫氧機(jī)理為：

N2H4+O2N2+2H2O

聯(lián)氨在90℃以上時(shí)會(huì)迅速地與氧發(fā)生反應(yīng)，因此主要用于高壓鍋爐高溫除氧。而在正常操作溫度下，聯(lián)氨與氧的反應(yīng)非常慢，油田一般不使用。

1.3.4　緩蝕劑

緩蝕劑是能抑制或延緩金屬腐蝕的化學(xué)劑。按其作用機(jī)理，緩蝕劑可分為氧化膜型、沉淀膜型和吸附膜型。氧化膜型緩蝕劑是通過氧化產(chǎn)生致密的保護(hù)膜，而起到緩蝕作用，如重鉻酸鹽、鉬酸鹽及亞硝酸鹽等。沉淀膜型緩蝕劑則是通過在電化腐蝕的陰極表面形成沉淀膜而起到緩蝕作用，如硅酸鈉、硫酸鋅、磷酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉和三聚磷酸鈉等。吸附膜型緩蝕劑是通過在電化腐蝕的陽極和陰極表面形成吸附膜起到緩蝕作用，如咪唑啉類緩蝕劑。前兩類主要是無機(jī)緩蝕劑，吸附膜型緩蝕劑為有機(jī)緩蝕劑。在有機(jī)緩蝕劑分子中通常含有N、O、S等元素，它們帶有孤對(duì)電子，與鐵原子的空軌道形成配位吸附，加之分子中含有疏水基團(tuán)，在金屬表面形成輸水的吸附膜，使腐蝕介質(zhì)與金屬表面隔離開，起到腐蝕防護(hù)作用。

目前油田注水系統(tǒng)中使用的緩蝕劑主要是吸附膜型有機(jī)緩蝕劑。該類緩蝕劑具有緩蝕效果較好，投加劑量較低，使用成本低等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)也具有殺菌作用，部分吸附膜型有機(jī)緩蝕劑還能降低界面張力，有利于將水注入地層而提高注水速度，加之其毒性小，因而環(huán)境限制較小。

國內(nèi)外各油田都將注水系統(tǒng)設(shè)計(jì)成閉式系統(tǒng)，使注入水中氧含量降低，再輔以Na2SO3等除氧劑，可使水中溶解氧降低至0.02～0.05mg/L。這樣就使油田污水的主要腐蝕類型從氧腐蝕轉(zhuǎn)化成弱酸性的環(huán)境腐蝕（主要是H2S和CO2的腐蝕），然后再使用緩蝕劑進(jìn)行防腐。

1.3.4.1　含氮緩蝕劑

含氮類緩蝕劑為鹽水體系中常用的是有機(jī)胺類吸附型緩蝕劑，該類緩蝕劑是通過氮原子吸附到鋼鐵表面而疏水基團(tuán)伸展于水相形成一種致密的物理膜，阻擋介質(zhì)與鋼鐵表面的接觸，從而降低腐蝕速度。正是由于起作用的是物理膜，其應(yīng)用存在較大的局限性，如高溫條件會(huì)發(fā)生物理膜脫附而失去緩蝕效果，它也阻擋不了氯離子的穿透。這類緩蝕劑的代表是季銨鹽類、胺類、酰胺類的直鏈及環(huán)狀化合物。

聚乙烯亞胺（PEI）是發(fā)現(xiàn)較早的具有明顯緩蝕性能的有機(jī)聚合物之一，其分子中亞甲基的數(shù)目影響—C—N—C—的鍵角，進(jìn)而影響其抑制腐蝕的能力。聚乙烯吡咯烷酮（PVP）也具有良好的緩蝕作用，它可以抑制鋁在鹽酸介質(zhì)、鐵在硫酸介質(zhì)及銅在硝酸介質(zhì)中的腐蝕。高分子量的聚乙烯吡咯烷酮及聚乙烯亞胺可以作為磷酸中低碳鋼的緩蝕劑，且在很寬的磷酸濃度范圍內(nèi)，它們都具有較好的緩蝕效果。這兩種聚合物均為混合型緩蝕劑，可以同時(shí)抑制腐蝕反應(yīng)的陽極過程和陰極過程，而且對(duì)陰極過程的抑制作用更強(qiáng)。PEI與PVP兩種聚合物均有良好的緩蝕作用，在實(shí)驗(yàn)的硫酸濃度范圍內(nèi)，PVP的緩蝕效率高于PEI。PVP在銅表面的吸附是通過氧原子，而PEI的吸附是通過氮原子的配位作用。PEI與PVP的分子結(jié)構(gòu)如下所示：

a.聚乙烯亞胺（PEI）

b.聚乙烯吡咯烷酮（PVP）

1.3.4.2　含硫緩蝕劑

含硫緩蝕劑主要是指硫氰酸鹽及硫脲類化合物。該類緩蝕劑主要應(yīng)用在高溫環(huán)境中，而在低溫（低于120℃）下，其緩蝕率不超過50%。該類緩蝕劑的作用機(jī)理尚無統(tǒng)一結(jié)論，一般認(rèn)為，硫原子在一定的溫度下與金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成一層保護(hù)膜，后者在高溫條件下穩(wěn)定性良好，因此含硫緩蝕劑通常在高溫條件下都具有優(yōu)良的緩蝕效果。但含硫的化合物排放到土壤中，能使土壤酸化結(jié)塊影響植物的生長，從而造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。以下是幾種主要的含硫緩蝕劑的分子結(jié)構(gòu)：

a.硫脲

b.1，3-二甲基硫脲

c.N，N'-二苯基硫脲

d.4-聚異丁基-1，2-二硫雜環(huán)戊烯-3-硫

e.4-新戊基-5-叔丁基-1，2-二硫雜環(huán)戊烯-3-硫酮

f.1-氨乙基-2-辛巰乙基咪唑啉烯-3-硫酮

g.4-聚氧乙烯酚醚基-1，2-二硫雜環(huán)戊

h.十二烷基二甲胺甲基硫醚

i.異丙苯甲基亞磺酰乙酸

1.3.4.3　乙烯基聚合物緩蝕劑

聚丙烯酸（PPA）是較早作為金屬緩蝕劑應(yīng)用的乙烯基聚合物，它可以阻止鐵在鹽酸或硫酸等酸性介質(zhì)中的腐蝕。丙烯酸類共聚物的緩蝕阻垢作用源于其分子中大量—COO-的存在，后者對(duì)Ca2+、Mg2+等離子具有較強(qiáng)的螯合能力。研究發(fā)現(xiàn)聚丙烯酸的緩蝕效率還與其分子量有關(guān)，并存在最佳分子量范圍（2400～5000），聚合物分子量超過此范圍，緩蝕效率下降。鏈狀烯烴共聚單體的疏水基有助于提高緩蝕效率。

1.3.5　阻垢劑

阻垢劑是指能起到延緩、減少或抑制結(jié)垢的作用的化學(xué)劑。使用防垢劑是油田防垢最為常用的方法，其具有高效、簡便、易行等特點(diǎn)。在油田中，結(jié)垢首先是水中含有不溶性鹽類的離子，外界條件的變化則是引起結(jié)垢的主要因素。結(jié)垢主要分為垢晶的析出、垢晶長大和沉積三個(gè)階段。垢也同樣可在固體表面的某些活性點(diǎn)直接析出長大，而不經(jīng)過沉積階段。結(jié)垢可發(fā)生在地層、井筒、地面管線和設(shè)備表面。地層結(jié)垢會(huì)使注水壓力升高，油井產(chǎn)量下降。井筒和管線結(jié)垢不僅會(huì)使流體的流動(dòng)阻力上升，且導(dǎo)致垢下腐蝕嚴(yán)重。加熱設(shè)備結(jié)垢會(huì)影響傳熱效果，容易造成事故隱患。目前，常用的防垢劑可分為有機(jī)多元膦酸（鹽）、氨基多元羧酸（鹽）和聚羧酸（鹽）三種類型。

1.3.5.1　有機(jī)多元膦酸（鹽）

以下是幾種常見的有機(jī)多元膦酸（鹽）阻垢劑：

a.甲胺二亞甲基膦酸鹽（MADMP）

b.氨基三亞甲基膦酸鹽（ATMP）

c.1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸鹽（HEDP）

d.1-氨基亞乙基-1，1-二膦酸鹽（AEDP）

e.乙二胺四亞甲基膦酸鹽（EDTMP）

f.己二胺四亞甲基膦酸鹽（HMDTMP）

g.二乙三胺五亞甲基膦酸鹽（DETPMP）

h.1，2-環(huán)己二胺四亞甲基膦酸鹽

膦酸鹽可由多氨基化合物與三氯化磷、甲醛反應(yīng)得到，或由多氨基化合物與甲醛和亞磷酸反應(yīng)，再用堿中和生成。如乙二胺四亞甲基膦酸鹽（EDTMP）可通過下列反應(yīng)得到：

NH2—CH2CH2—NH2+4CH2O

+4H3PO3

+8MOH

有機(jī)多元膦酸鹽開發(fā)于20世紀(jì)60年代后期，是近40年被廣泛應(yīng)用的一類防垢劑。它們的作用機(jī)理較為復(fù)雜，通過分子中的活性中心與金屬離子形成環(huán)狀的螯合物，螯合物結(jié)構(gòu)如圖1-5所示。

除了形成平面結(jié)構(gòu)的環(huán)狀螯合物，有機(jī)多元膦酸鹽還可與兩個(gè)或兩個(gè)以上的金屬離子螯合，形成立體結(jié)構(gòu)的雙環(huán)或多環(huán)螯合物。這種大分子的螯合物以疏松的結(jié)構(gòu)分散在水中，或者混入原來已結(jié)出的鈣垢中，使得鈣垢正常晶體破壞，從而使原來結(jié)成的硬垢變成了軟垢或極軟垢。它們?cè)谳^低濃度（如0.1～30mg/L）下即可達(dá)到50%～80%的防垢率。與其他添加劑復(fù)配時(shí)，有機(jī)多元膦酸鹽總防垢率可達(dá)到90%以上。有機(jī)多元膦酸鹽同時(shí)亦具有較好的熱穩(wěn)定性能，可以在200℃以上的溫度使用。

有機(jī)多元膦酸鹽的防垢作用并不按化學(xué)計(jì)量進(jìn)行，往往1mg/L的藥劑可以阻止數(shù)千甚至幾萬×10-6鈣離子形成碳酸鈣硬垢，且這種作用只在一定濃度范圍內(nèi)產(chǎn)生，一般為0.25～10mg/L。而且這種防垢效果也不隨藥劑濃度增大而增加，當(dāng)濃度大到一定程度后，防垢率變化不大，甚至還可能降低。有機(jī)多元膦酸鹽的這種在一定濃度范圍內(nèi)，防垢效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于化學(xué)計(jì)量的現(xiàn)象稱為溶限效應(yīng)，也稱閾效應(yīng)。

1.3.5.2　氨基多元羧酸（鹽）

幾種常用氨基多元羧酸（鹽）防垢劑的分子結(jié)構(gòu)如下所示：

a.氨基二乙酸鹽

b.甲胺二乙酸鹽

c.苯胺二乙酸鹽

d.氨基三乙酸鹽

e.乙二胺四乙酸鹽

f.二乙三胺五乙酸鹽

氨基多羧酸鹽是由多氨基化合物與氯乙酸在堿性條件下反應(yīng)生成，如乙二胺四乙酸鹽（EDTA）可通過下列反應(yīng)得到：

NH2—CH2CH2—NH2+4ClCH2COOH+4MOH

氨基多元羧酸防垢劑是通過螯合機(jī)理起防垢作用的，如EDTA可按下面的結(jié)構(gòu)以化學(xué)計(jì)量式與鈣離子進(jìn)行螯合：

1.3.5.3　聚羧酸（鹽）

用于防垢的聚羧酸（鹽）的分子量通常在104左右。這類防垢劑同樣具有溶限效應(yīng)，在現(xiàn)場(chǎng)使用時(shí)通常只要幾毫克/升就能使結(jié)垢情況得到較好的控制。當(dāng)它們與有機(jī)多元膦酸復(fù)合使用時(shí)，防垢效果會(huì)因協(xié)同效應(yīng)而得到提高。聚羧酸（鹽）不僅有防垢作用，還有除垢作用。它們能使熱交換器壁上的垢層由硬垢或極硬垢轉(zhuǎn)變?yōu)檐浌富驑O軟垢，從而使垢層易于在水流的沖刷下脫落下來。以下是兩種常見聚羧酸（鹽）防垢劑的合成方程式：

a.聚天冬氨酸（PASP）

b.聚環(huán)氧琥珀酸（PESC）

聚羧酸（鹽）的防垢機(jī)理較為復(fù)雜。一般認(rèn)為其在水中解離而帶負(fù)電，并可在垢晶微粒上吸附，吸附的結(jié)果會(huì)產(chǎn)生有兩種作用：一是使垢晶微粒表面帶負(fù)電，防止了微粒的聚集，即分散作用；二是會(huì)影響垢晶的正常發(fā)育，即晶格畸變作用。兩種作用皆可對(duì)垢的形成起到抑制作用。

另外，聚丙烯酸等能在傳熱面上形成一種與垢層共沉淀的膜，當(dāng)這種膜增加到一定厚度時(shí)，從傳熱面上破裂，并帶著一定大小的垢層離開傳熱面，起到除垢作用。