4.2　常用的烷基化試劑——硫酸酯和磺酸酯

硫酸酯和芳磺酸酯都是很強的烷基化劑，這類烷基化劑的沸點較高，反應可在常壓下進行。但由于酯類的價格比醇和鹵代烷都高，其實際應用不如醇和鹵代烷廣泛。

4.2.1　硫酸酯和磺酸酯用作N-烷基化試劑

硫酸二烷基酯、芳磺酸烷基酯和磷酸三烷基酯等強酸的烷基酯都是活潑的N-烷化劑，主要用于制備價格貴、產量小的N-烷化產物。

在這些酯類中，可以代替鹵代烷，具有實用價值的是硫酸二甲酯，其N-烷基化的反應式如下：

R'NH2+CH3OSO2OCH3 R'NHCH3+CH3OSO2OH

R'NH2+CH3OSO2ONaR'NHCH3+NaHSO4

由于甲基硫酸鈉的烷化能力弱，通常只利用硫酸二甲酯中的一個甲基參加N-甲基化反應。

硫酸的中性酯很容易釋放出第一個烷基，而要釋放出第二個烷基則比較困難。當分子中有多個氮原子時，可以根據各氮原子的堿性不同，選擇性地只對一個氮原子進行N-烷基化。使用硫酸二甲酯的N-甲基化，一般是在水介質中縛酸劑存在下進行，或者在無水有機溶劑中進行。硫酸二甲酯的優點是它可以只讓氨基烷化而不影響芳環中的羥基。

例如：對甲苯胺與硫酸二甲酯于50～60℃時，在碳酸鈉、硫酸鈉和少量水存在的條件下，烷基化生成N，N-二甲基對甲苯胺，收率可達95%。同樣，由其他相應的芳胺可制備N，N-二甲基鄰甲苯胺和N，N-二甲基對氯苯胺。

芳磺酸酯也是一種強烷基化劑。烷基化用的芳磺酸酯應在反應前制備，由芳磺酰氯與相應的醇在氫氧化鈉存在下于低溫反應，即成為芳磺酸酯。芳磺酸酯用于芳胺烷基化的反應通式為：

ArNH2+ROSO2Ar'ArNHR+Ar'SO3H

芳磺酸酯進行的烷基化反應過程中伴隨著一分子芳磺酸的生成，因此在用芳磺酸酯對芳胺進行烷基化時，需要消耗比理論量更多的芳胺，多余的芳胺用于中和反應中生成的芳磺酸。

4.2.2　硫酸酯和磺酸酯用作O-烷基化試劑

在堿性催化劑存在下，硫酸酯與酚、醇在室溫下即可順利反應，得到收率良好的醚類化合物。例如：苯酚與硫酸二甲酯在氫氧化鈉存在下，在10℃時即可得到苯甲醚，產率可達72%～75%。

在O-烷基化過程中，硫酸酯或磺酸酯的結構影響著反應的活性。例如：用硫酸二乙酯作烷基化劑時，在沒有堿性催化劑的條件下也可發生烷基化反應；并且當醇、酚分子中有羰基、氰基及硝基時，反應也不會受到影響。