第1章　緒論

1.1　木質纖維生物質

木質纖維生物質是分布廣泛，數(shù)量眾多的可再生資源，包括闊葉材、針葉材、禾本科植物、農林廢棄物以及城市纖維垃圾等。木質纖維生物質主要由纖維素（cellulose）、木質素（lignin）和半纖維素（hemicellulose）組成，此外，還含有少量的果膠、淀粉、色素、無機物等成分，通過化學鍵或者其他特殊形式連接形成復雜的網(wǎng)狀結構。一般在木質纖維生物質中，纖維素含量約占45%～50%，半纖維素含量約為10%～30%，木質素含量約為20%～30%。　

纖維素為地球上儲量最豐富的有機化合物，是植物細胞壁的主要組成成分，為植物提供承載和支持作用。纖維素是由D-葡萄糖基經(jīng)β-1，4糖苷鍵連接而成的線型高分子化合物，糖基數(shù)目（即聚合度）為幾百至幾萬個以上。纖維素的性能與葡萄糖單元的個數(shù)（聚合度）密切相關，天然纖維素的聚合度在1000～10000之間。纖維素分子鏈上的葡萄糖單元中存在游離羥基，能與相鄰葡萄糖基的羥基形成分子內或分子間氫鍵；單個的纖維素鏈通過氫鍵和范德華力以平行取向彼此黏結形成微纖絲，微纖絲相互聚集形成纖絲，纖絲再進一步螺旋纏繞形成更高級的結構，高能的氫鍵使纖維素水解變得困難；其次，在纖維素的微纖絲之間充滿了半纖維素、果膠和木質素等物質，因此，強大的氫鍵網(wǎng)絡使其纖維素大分子具有不同的形態(tài)結構、剛性和溶解性等[1，2]。天然纖維素由分子結構緊密、排列規(guī)則的結晶區(qū)和結構不規(guī)則的、無序的無定形區(qū)組成，故植物纖維原料中纖維素呈半結晶狀態(tài)。纖維素這種高度規(guī)則的結構使其難以被酶或化學試劑水解，因此纖維素的利用需要經(jīng)過有效的預處理。

半纖維素也是植物細胞壁的主要組分之一，與纖維素和木質素結合在一起，增加了細胞壁的強度[3，4]。與纖維素不同，半纖維素是由多種單糖和糖醛酸組成的一群復合聚糖的總稱，是由2～4種糖基構成的不均一聚糖，大多帶有短的側鏈，其聚合度遠低于纖維素。組成半纖維素的糖基主要有：D-木糖基、D-甘露糖基、D-半乳糖基、D-葡萄糖基、L-阿拉伯糖基、4-O-甲基-葡萄糖醛酸基、D-半乳糖醛基等。植物纖維原料的種類、地理位置、取材部位、處理方法不同，它們的復合聚糖的組成也是不相同的。針葉木中半纖維素主要為半乳糖-葡萄糖甘露聚糖和阿拉伯糖-半乳聚糖；闊葉木中半纖維素主要為葡萄糖醛酸-木聚糖和葡萄糖甘露聚糖；禾本科植物中半纖維素主要為阿拉伯糖-木聚糖和葡萄糖醛酸-木聚糖。半纖維素主要應用在制漿造紙工業(yè)中，對紙漿和紙張性質有一定影響，半纖維素也可用于生產(chǎn)一些高附加值產(chǎn)品，如糠酸、乙醇、木糖醇和低聚木糖等。

木質素存在于植物細胞壁中，賦予纖維原料剛性、防滲、抗微生物攻擊及氧化應激等性能。木質素是由愈創(chuàng)木基丙烷（syringyl，S）、紫丁香基丙烷（guaiacyl，G）和對羥基丙烷（p-hydroxyphenyl，H）三種基本結構單元組成的天然高分子聚合物。通常，不同植物的同一部位或者同一植物的不同組織或者細胞層中，這些結構單元的含量各不相同。針葉材木質素為G型結構單元，闊葉材木質素為S和G型結構單元，禾本科植物木質素為S、G和H型結構單元。木質素結構單元間的連接方式主要為碳-碳鍵和醚鍵，醚鍵是最主要的連接方式，大約占60%～70%，主要為二芳基醚鍵、二烷基醚鍵及烷基芳基醚鍵。碳-碳鍵的連接方式有β-β，β-5和5-5等。此外，木質素大分子具有多種功能基，如甲氧基、羥基和羧基等，其中，甲氧基是木質素最有特征的功能基，針葉材木質素甲氧基含量為14%～16%，闊葉材木質素甲氧基含量為19%～22%，禾本科木質素甲氧基含量為14%～15%。羥基是木質素重要功能基之一，對木質素的化學性質影響較大。羥基存在兩種類型：一種是苯環(huán)上的醇羥基，另一種是側鏈上的脂肪族羥基。除了結構單元之間的連接外，木質素通過共價鍵與糖類物質連接生成木質素-碳水化合物復合物，形成致密的結構，進一步增加了木質纖維生物質的異質性和結構復雜性[3，4]。

木質素以類似于填充劑的黏結物質的形式分布在細胞壁的各個層次中，增加木材的機械強度和抵抗微生物侵蝕的能力，使木材直立挺拔且不易腐朽。不同類型植物木質素含量稍有不同，其中針葉材木質素含量25%～35%，闊葉木木質素含量20%～25%，禾本科植物木質素含量15%～25%[5]。在植物細胞壁中，木質素濃度最高的部位是復合胞間層，次生壁的木質素濃度較低，但由于次生壁比復合胞間層厚得多，植物細胞至少70%以上的木質素分布在次生壁中[6]。木質素作為自然界中最豐富的芳香族聚合物，其年產(chǎn)量超過5000萬噸。目前，對木質素利用的研究主要集中在膠黏劑、聚烯烴、合成聚氨酯及酚醛樹脂等方面[7]，此外，木質素也可通過裂解轉化成低分子物質，如香蘭素、二甲基亞砜、二甲基硫醚、苯和苯酚及其同系物等[8]。

因此，在木質纖維生物質中，纖維素作為骨架材料，以分子鏈排列有序的微纖絲狀態(tài)存在于細胞壁中，而半纖維素通過氫鍵和纖維素相連，滲透在骨架物質中，木質素是以填充物質形式存在于木質纖維中使纖維素纖維之間黏結和加固，三種組分緊密交織生長，共同構成了堅固的細胞壁結構。植物細胞壁由胞間層、初生壁和次生壁組成。胞間層中不含微細纖維而充滿木質素、半纖維素及少量果膠質等成分；初生壁中微細纖維較松散，木質素、半纖維素的密度甚高；次生壁，特別是中層中微細纖維呈有規(guī)則排列，木質素、半纖維素的密度則較低。另外在木質纖維原料中還含有少量的果膠、樹脂和灰分等化學成分。木質纖維素如此復雜的結構大大阻礙了生物或化學試劑對其的接觸，因此，木質纖維生物質被認為是自然界中對化學作用和生物作用抗性最強的材料之一。