第一節(jié)　磺化反應(yīng)基礎(chǔ)知識(shí)介紹

磺化反應(yīng)在現(xiàn)代化工領(lǐng)域中占有重要地位，是合成多種有機(jī)產(chǎn)品的重要步驟。在醫(yī)藥、農(nóng)藥、燃料、洗滌劑及石油等行業(yè)中應(yīng)用較廣。

一、磺化反應(yīng)

向有機(jī)物分子中引入—SO3H基團(tuán)的反應(yīng)稱磺化反應(yīng)。磺化是向有機(jī)分子中引入磺酸基（—SO3H），或和它相應(yīng)的鹽、磺酰鹵基（—SO2Cl）發(fā)生的化學(xué)過(guò)程。這些基團(tuán)中的硫原子與有機(jī)分子中的碳原子相連接，生成C—S鍵。

磺化反應(yīng)的主要目的有以下幾點(diǎn)。

① 使產(chǎn)品具有水溶性、酸性、表面活性或?qū)w維素具有親和力，用來(lái)合成表面活性劑、水溶性染料、食用香料、離子交換樹(shù)脂和某些藥物；

② 可以得到另一官能團(tuán)化合物的中間產(chǎn)物，例如可以將磺酸基轉(zhuǎn)化為—OH、—NH2、—CN或—Cl等取代基；

③ 先在芳環(huán)上引入磺酸基，實(shí)現(xiàn)保護(hù)作用，完成特定反應(yīng)后，再將磺酸基水解掉。

二、磺化劑

磺化反應(yīng)常用的磺化劑有濃H2SO4、氯磺酸（ClSO3H）、SO3、氨基磺酸等。其中，H2SO4是最溫和的磺化劑，通常用于磺化較活潑的芳烴。氯磺酸屬較劇烈的磺化劑，它不僅可以磺化芳烴，還可磺化脂肪烴。

（1）三氧化硫

三氧化硫的結(jié)構(gòu)是以硫?yàn)橹行牡钠矫娴冗吶切危琒—O極性鍵的長(zhǎng)度都為0.14nm，表明分子中具有（4中心6電子）大π鍵。從圖2-1中也可以看出：三氧化硫分子中

有兩個(gè)單鍵和一個(gè)π雙鍵，硫原子傾向于與π鍵結(jié)合，從它們的電負(fù)性可以看出，硫原子具有親電性。

三氧化硫的性質(zhì)十分活潑，在室溫下便容易發(fā)生聚合，它存在三種聚合形式：α型、β型、γ型。

理論上講，三氧化硫應(yīng)是最有效的磺化劑，因?yàn)樵诜磻?yīng)中只含直接引入SO3的過(guò)程。

R—H+SO3R—SO3H

使用SO3作磺化劑，初看是不經(jīng)濟(jì)的，首先要用某種化合物與SO3作用構(gòu)成磺化劑，反應(yīng)后又重新放出原來(lái)與SO3結(jié)合的化合物，如下式所示：

HX+SO3 SO2·HX

R—H+SO3·HXR—SO3H+HX

式中，HX表示H2O、HCl、H2SO4、二烷等。

在實(shí)際選用磺化劑時(shí)，還必須考慮產(chǎn)品的質(zhì)量和副反應(yīng)等其他因素。目前，工業(yè)上均采用三氧化硫-空氣混合物磺化法。三氧化硫可由60%發(fā)煙硫酸蒸出，或?qū)⒘螯S和干燥空氣在爐中燃燒，得到含SO2的混合氣體，再用V2O5作催化劑，經(jīng)轉(zhuǎn)化爐與氧氣反應(yīng)制得SO3混合氣體。將含SO33%～5%混合氣體，通入裝有烷基苯的磺化反應(yīng)器中進(jìn)行磺化，磺化物料進(jìn)入中和系統(tǒng)用氫氧化鈉溶液進(jìn)行中和，最后進(jìn)入噴霧干燥系統(tǒng)干燥。得到的產(chǎn)品為流動(dòng)性很好的粉末。

（2）發(fā)煙硫酸/硫酸

將三氧化硫溶于濃硫酸時(shí)就得到組成為H2SO4·xSO3的發(fā)煙硫酸。為了使用及運(yùn)輸上的便利，工業(yè)上發(fā)煙硫酸通常制成兩種規(guī)格，即含游離SO320%～25%和60%～65%。其理由是這兩種規(guī)格的發(fā)煙硫酸都具有最低凝固點(diǎn)，它們?cè)诔叵聻橐后w，便于使用。

作為磺化劑的硫酸是一種能按幾種方式離解的液體。在100%的硫酸中，硫酸分子通過(guò)氫鍵形成締合物，締合度隨溫度升高而降低。100%硫酸略能導(dǎo)電，綜合散射光譜的測(cè)定證明有HS存在。

2H2SO4 H3S+HS

2H2SO4 SO3+H3O++HS

3H2SO4 H2S2O7+H3O++HS

3H2SO4 HS+H3O++2HS

發(fā)煙硫酸也略能導(dǎo)電，這是因?yàn)榘l(fā)生了以下反應(yīng)：

SO3+H2SO4 H2S2O7

H2S2O7+H2SO4 H3S+HS2

由上面的平衡體系可以看到，在濃硫酸和發(fā)煙硫酸中可能存在等親電質(zhì)點(diǎn)，它們都能參加磺化反應(yīng)，實(shí)質(zhì)上它們都是不同溶劑化的三氧化硫分子，不過(guò)它們之間的反應(yīng)活性相差很大。

發(fā)煙硫酸作磺化劑，性質(zhì)介于三氧化硫和硫酸之間。采用硫酸和發(fā)煙硫酸作磺化劑，目前使用非常普遍。

（3）氯磺酸

氯磺酸可以看作是SO3·HCl的配合物，也是一種較常見(jiàn)的磺化劑。氯磺酸凝固點(diǎn)為-80℃，沸點(diǎn)152℃。達(dá)到沸點(diǎn)時(shí)則離解成SO3和HCl。它易溶于氯仿、四氯化碳、硝基苯以及液體二氧化硫。氯磺酸除了單獨(dú)使用作磺化劑以外，有時(shí)也在溶劑中進(jìn)行反應(yīng)。氯磺酸的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)能力強(qiáng)，生成的氯化氫可以排出，有利于反應(yīng)進(jìn)行完全。而采用硫酸作磺化劑，則需高溫及設(shè)法移去生成的水分或硫酸大大過(guò)量，才能使反應(yīng)完全。氯磺酸的缺點(diǎn)是價(jià)格較高，而且分子量大，引入一個(gè)—SO3H的磺化劑用量相對(duì)較多，反應(yīng)中產(chǎn)生的氯化氫具有強(qiáng)腐蝕性。因此，工業(yè)上除了少數(shù)由于定位需要要用氯磺酸來(lái)引入磺基以外，用氯磺酸作磺化劑相對(duì)較少。主要用途是制取芳磺酰氯、醇的硫酸鹽以及進(jìn)行N-磺化反應(yīng)。

有關(guān)磺化和硫酸鹽化的其他反應(yīng)劑還有硫酰氯、氨基磺酸、二氧化硫以及亞硫酸根離子等。

三、磺化反應(yīng)的影響因素

1.有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)

芳烴的結(jié)構(gòu)對(duì)磺化反應(yīng)的影響研究得比較深入。當(dāng)芳環(huán)上存在供電子基因時(shí)，使芳環(huán)鄰、對(duì)位富有電子，有利于σ配合物的形成，則磺化較易進(jìn)行；當(dāng)芳環(huán)上存在吸電子基團(tuán)時(shí)，則不利于σ配合物的形成，使反應(yīng)較難進(jìn)行。因?yàn)榛腔捏w積較大，所以磺化時(shí)空間效應(yīng)比硝化、鹵化大得多。空間位阻對(duì)配合物的質(zhì)子轉(zhuǎn)移有顯著影響，在磺基鄰位有取代基時(shí)，由于σ配合物內(nèi)的磺基位于平面之外，取代基對(duì)磺基幾乎不存在空間阻礙。但σ配合物在質(zhì)子轉(zhuǎn)移后，磺基與取代基在同一平面內(nèi)，便有空間位阻存在。取代基體積愈大，則位阻愈大，磺化速率越慢。

2.磺化劑的濃度和用量

在采用硫酸作磺化劑時(shí)，每引入一個(gè)磺基，同時(shí)生成1mol水。水的生成使得硫酸的濃度降低，而芳烴磺化反應(yīng)速率是明顯依賴于硫酸濃度的。動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果表明：在濃硫酸（92%～99%）中，磺化速率與硫酸中所含水分濃度的平方成反比。水的生成使磺化反應(yīng)速率大為減慢，當(dāng)酸的濃度降低到一定程度時(shí)，反應(yīng)幾乎停止。這時(shí)，多余的硫酸稱為“廢酸”。其濃度通常用三氧化硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示，稱為磺化的“π值”。顯然，容易磺化的過(guò)程，π值較小；難磺化的過(guò)程，π值較大。

3.磺化反應(yīng)溫度和時(shí)間的影響

磺化溫度會(huì)影響磺基進(jìn)入芳環(huán)的位置和磺酸異構(gòu)體的生成比例。在低溫條件下，磺酸基主要進(jìn)入電子云密度較高、活化能較低的位置，是受動(dòng)力學(xué)控制的。在高溫下磺化則是受熱力學(xué)控制的，磺基可以異構(gòu)化而轉(zhuǎn)移到空間障礙較小或不易水解的位置。特別是在多位磺化時(shí)，為了使每一個(gè)磺基都盡可能地進(jìn)入所希望的位置，對(duì)于每一個(gè)磺化階段都需要選擇合適的磺化溫度。

4.磺基的水解與異構(gòu)化

① 磺基的水解。芳磺酸在含水的酸性介質(zhì)中，在一定溫度下會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)使磺基脫落，這可看作是磺化的逆反應(yīng)。

② 磺基的異構(gòu)化。磺基不僅能夠發(fā)生水解反應(yīng)，在一定條件下磺基從原來(lái)的位置轉(zhuǎn)移到其他位置，通常是轉(zhuǎn)移到熱力學(xué)更穩(wěn)定的位置，稱為磺基的異構(gòu)化。

5.添加劑

為了抑制砜的生成，常加入無(wú)水硫酸鈉、羰基酸或磷酸等。

四、磺化反應(yīng)的控制

1.磺化反應(yīng)的副反應(yīng)控制

在磺化過(guò)程中加入少量添加劑可用來(lái)控制副反應(yīng)、改變定位或者改變反應(yīng)效率。如苯磺化時(shí)添加無(wú)水硫酸鈉可以抑制砜的生成；蒽醌磺化時(shí)，有汞鹽存在時(shí)主要生成α-蒽醌磺酸，沒(méi)有汞鹽時(shí)主要生成β-蒽醌磺酸；催化劑的加入有時(shí)可以降低反應(yīng)溫度，提高收率和加速反應(yīng)。例如：當(dāng)吡啶用三氧化硫或發(fā)煙硫酸磺化時(shí)，加入少量汞可使收率由50%提高到71%；又如：2-氯苯甲醛與亞硫酸鈉的磺基置換反應(yīng)，銅鹽的加入可使反應(yīng)容易進(jìn)行。

2.磺化反應(yīng)終點(diǎn)的控制

磺化過(guò)程要按照確定的溫度-時(shí)間規(guī)程來(lái)控制，加料之后通常需要升溫并保持一定的時(shí)間，直到試樣的總酸度降至規(guī)定的數(shù)值。磺化終點(diǎn)可根據(jù)磺化產(chǎn)物的性質(zhì)來(lái)判斷，如試樣能否完全溶于碳酸鈉溶液、清水或食鹽水中。

五、中和成鹽

磺化所得磺酸還需加堿中和成鹽，反應(yīng)如下：

此反應(yīng)為典型的酸堿中和反應(yīng)，反應(yīng)幾乎瞬間就能反應(yīng)完全。可按計(jì)量系數(shù)投料。控制反應(yīng)濃度，冷卻后即能得到十二烷基苯磺酸鈉的結(jié)晶。

六、磺化反應(yīng)后處理方法

磺化產(chǎn)物的后處理有兩種情況。一種是磺化后不分離出磺酸，接著進(jìn)行硝化和氯化等反應(yīng)。另一種是需要分離出磺酸或磺酸鹽，再加以利用。磺化物的分離可以利用磺酸或磺酸鹽溶解度的不同來(lái)完成，分離方法主要有以下幾種。

（1）稀釋酸析法

某些芳磺酸在50%～80%硫酸中的溶解度很小，磺化結(jié)束后，將磺化液加水適當(dāng)稀釋，磺酸即可析出。

（2）直接鹽析法

利用磺酸鹽的不同溶解度，向稀釋后的磺化物中直接加入食鹽、氯化鉀或硫酸鈉，可以使某些磺酸鹽析出，還可以分離不同異構(gòu)磺酸。但因產(chǎn)生的氯化氫對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，應(yīng)用受到限制。

Ar—SO3H+KClArSO3K+HCl

（3）中和鹽析法

稀釋后的磺化物用氫氧化鈉、碳酸鈉、亞硫酸鈉、氨水或氧化鎂進(jìn)行中和，利用中和時(shí)生成的硫酸鈉、硫酸銨或硫酸鎂可使磺酸以鈉鹽、銨鹽或鎂鹽的形式析出。從總的物料平衡看，節(jié)約了大量的酸堿，減輕了母液對(duì)設(shè)備的腐蝕。

2ArO3H+Na2SO3 2ArSO3Na+H2O+SO2

（4）萃取分離法

用有機(jī)溶劑將磺化產(chǎn)物萃取出來(lái)。