第二節　十二烷基苯磺酸鈉的合成

十二烷基苯磺酸鈉化學式：C18H29NaO3S，分子量：348.48，為白色或淡黃色粉末，能溶于水。十二烷基苯磺酸鈉是中性的，對水的硬度較為敏感，不易氧化，起泡力強，去污力高，易與各種助劑復配，生產成本較低，合成工藝成熟，已被國際安全組織認定為安全化工原料，是一種陰離子表面活性劑。大量用作生產各種洗滌劑和乳化劑，可適量配用于香波、泡沫浴等化妝品中；還可用于紡織工業的清洗劑、染色助劑、電鍍工業的脫脂劑；造紙工業的脫墨劑也需加入一定量的十二烷基苯磺酸鈉。另外，由于直鏈烷基苯磺酸鹽對氧化劑十分穩定，易溶于水，非常適用于目前在國際上流行的加氧化漂白劑的洗衣粉。

在洗滌劑中使用的十二烷基苯磺酸鈉有支鏈結構（ABS）和直鏈結構（LAS）兩種，支鏈結構生物降解性小，會對環境造成污染，而直鏈結構易生物降解，生物降解率大于90%，對環境污染程度較小。但十二烷基苯磺酸鈉存在兩個缺點：一是耐硬水性較差，去污能力隨水的硬度而降低。因此以其為主要配方的洗滌劑必須與適量螯合劑配合使用；二是脫脂能力較強，手洗時對皮膚有一定的刺激性，洗后衣服手感較差，適宜用陽離子表面活性劑作柔軟劑進行漂洗。

由于LAS具有去污性能良好、價格便宜和易生物降解等優點，被廣泛應用于制造洗衣粉和洗滌劑?；贚AS的表面活性劑占世界表面活性劑總消耗量的60%以上，因而LAS的生產已成為表面活性劑行業的支柱產業。在工業和民用上都有廣泛的用途。

十二烷基苯磺酸鈉分子結構式：

其基本結構為烷基苯的結構，在烷基的對位上接有磺酸基團。

一、合成方法分析

目前十二烷基苯磺酸鈉常見的生產方法主要有以下幾種。

（1）SO3磺化法

該反應劇烈放熱，反應速率極快，幾乎在瞬間完成。有多種副反應發生，后處理步驟多且復雜。由于SO3反應活性很高，故使用時必需稀釋，液體用溶劑稀釋，氣體用干燥空氣或惰性氣體稀釋。

該法優點是磺化時不生成水，三氧化硫用量可接近理論量，反應快、廢液少。但三氧化硫過于活潑，在磺化時易于生成砜類等副產物，因此常常要用空氣或溶劑稀釋使用。

（2）過量H2SO4磺化法

反應生成的水使硫酸濃度下降、反應速率減慢，因此要用過量很多的磺化劑才能使反應順利進行。難磺化的芳烴要用發煙硫酸磺化。這時主要利用其中的游離三氧化硫，因此也要用過量很多的磺化劑。

硫酸磺化適用范圍很廣，該法幾乎沒有副反應，與第一種方法相比，后處理比較簡單，反應條件溫和、放熱量小、轉化率高。

（3）氯磺酸磺化法

氯磺酸也是一種較常見的磺化劑，它可以看作是SO3·HCl配合物。用氯磺酸磺化可以在室溫下進行，反應不可逆，基本上按化學計量進行。該反應速率快，產物收率高，只是氯磺酸有毒，反應過程中有氯化氫氣體產生。

此外，還有共沸脫水磺化法、芳伯胺的烘焙磺化法等，這些方法請大家查閱資料進行了解。這里以十二烷基苯為原料，將合成過程中需要考慮的各種因素進行分析，確定合適的合成方案，并按此方案進行合成來實際檢驗方案的可行性。

二、磺化反應過程分析

十二烷基苯磺化反應是苯環上的親電取代反應。當芳香化合物進行磺化時，反應分成兩步進行。首先是親電質點向芳環發生親電攻擊，生成σ配合物，然后在堿的存在下脫去質子得到苯磺酸。

這一歷程與芳烴的硝化、鹵化歷程的明顯區別在于所生成的σ配合物的電荷呈中性，它的穩定性高于相應的帶正電荷的硝化或鹵化中間配合物。因此，磺化的第二步脫質子過程要比相應的硝化、鹵化難得多。在濃酸中磺化，脫質子是反應速率的控制階段，在較稀的酸中磺化時，則生成σ配合物是反應速率的控制步驟。

長碳鏈的烷基芳烴在強酸中的傅-克烷基化反應是可逆反應，產物十二烷基苯磺酸能發生脫烷基反應。這個問題在硫酸為磺化劑時表現得尤為嚴重，在發煙硫酸中磺化時相對好一些，用SO3為磺化劑時則反應十分順利。

主反應：

磺化反應由于磺化原料的性質和反應條件的影響，在主反應進行的同時，還有一系列二次反應（串聯反應）和平行的副反應發生。

① 砜的生成。芳烴磺化時，砜的產生是重要的副反應。當采用劇烈的磺化劑、反應溫度較高或反應時間過長時，將有利于砜的生成。十二烷基苯磺化時生成的砜量占1%左右，工藝條件及設備的改進，例如控制溫度不太高或添加甲苯磺酸鈉都有利于砜量的降低。

② 多磺酸的生成。當磺化劑用量過大，反應時間過長，溫度過高特別是采用強磺化劑時，易發生多磺化現象。

三、合成操作

以十二烷基苯為原料，以硫酸為磺化劑進行磺化為例。

反應路線如下：

1.合成操作

（1）磺化

在裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗和回流冷凝器的250mL四口瓶中，加入十二烷基苯35mL（34.6g），攪拌下緩慢加入質量分數98%硫酸35mL，溫度不超過40℃，加完后升溫至60～70℃，反應2h。

（2）分酸

將上述磺化混合液降溫至40～50℃，緩慢滴加適量水（約15mL），倒入分液漏斗中，靜止片刻，分層。放掉下層（水和無機鹽），保留上層（有機相）。

（3）中和

配制質量分數10%氫氧化鈉溶液80mL，將其加入250mL四口瓶中約60～70mL，攪拌下緩慢滴加上述有機相，控制溫度為40～50℃，用質量分數10%氫氧化鈉調節pH=7～8，并記錄質量分數10%氫氧化鈉總用量。

（4）鹽析

于上述反應體系中，加入少量氯化鈉，滲圈試驗清晰后過濾，得到白色膏狀產品。

2.注意事項

分酸時，溫度不可過低，否則易使分液漏斗被無機鹽堵塞，造成分酸困難。

3.廢酸和硫酸用量的計算

（1）廢酸的計算

π值是將廢酸中所含硫酸的質量換算成SO3的質量后的質量分數，即按投料計，可用下式計算：

也可用磺化液中硫酸和水的質量分數計算：

利用π值的概念可以定性地說明磺化劑的起始濃度對磺化劑用量的影響。但是，利用π值所計算的用量，與實際生產常常有很大的出入。

（2）硫酸用量的計算

式中　X——1mol有機物在磺化時所需濃硫酸或發煙硫酸的用量，g；

a——把所有磺化劑中的硫酸都折算成SO3的濃度，%（質量分數）；

n——引入磺酸基的摩爾數。

4.分離、檢測

（1）采用稀釋酸析法進行后處理

目的產物十二烷基苯磺酸鈉純品為無色結晶，不溶于冷水而微溶于丙酮，易溶于N-二甲基甲酰胺。由于不溶于冷水，故酸化時目的產物將從體系中結晶析出，用過濾的方法即可分離。流程如圖2-2所示。

注意事項如下。

① 為了使目的產物盡可能多地沉淀析出，通常需要用低溫冷卻處理；其次，加堿是為了盡可能減少對溶液中殘余硫酸的影響，同時，也是為了更好地生成磺酸鈉鹽。

② 過濾出來的濾渣表面會有少量的母液殘留，一般需要將這些母液先行洗滌去除。同時為了減少洗滌過程的損失，洗滌時應盡可能采用少量多次的方式。若采用

真空抽濾的方法效果更好。分離裝置采用過濾裝置。

（2）純化精制

由于目的產物是固體，并且其在水等溶劑中的溶解度隨著溫度的變化而顯著變化，因此產物純化時可以考慮用重結晶的方法，也可考慮用層析的方法進行純化精制。

（3）產品檢測鑒定

可采用測定熔點和紅外光譜的方法鑒定。

四、知識拓展

按比例用泵將十二烷基苯打到列管式薄膜磺化反應器（見圖2-3）頂部分配區，使其形成薄膜，沿反應器壁向下流動，與濃度低于10%的SO3-空氣混合氣體接觸反應。每摩爾十二烷基苯與1.03mol濃度為10%的SO3反應。生成物流入反應器底部的氣-液分離器中，分出磺酸產物后的廢氣，經靜電除霧，堿洗后尾氣放空?；撬岙a物經老化、水解，即得十二烷基苯磺酸。其工藝流程示意圖見圖2-4。

分析與討論

1.十二烷基苯磺酸鈉還有哪些合成方法？請查閱資料說明其中的一種。

2.什么是磺化反應？有哪些磺化試劑？請舉例說明。

3.磺化反應的主要影響因素有哪些？各是怎樣影響的？

4.烷基苯磺酸鈉可用于哪些產品配方中？

5.請敘述十二烷基苯磺酸鈉的分析方法。