第二節(jié)　對甲基苯乙酮的合成

對甲基苯乙酮又名對甲基苯乙酮、1-（4-甲基苯基）乙醇、對乙酰甲苯、4-甲基苯乙酮，具有類似山楂花的芳香，并有紫苜蓿、蜂蜜、草莓的混合香味，香味尖銳而帶甜，可用于配制金合歡型皂用紫丁香型香精，亦可作果實(shí)食品香精，該合成在有機(jī)合成中應(yīng)用較為廣泛。

對甲基苯乙酮為無色針狀晶體（或無色至淡黃色液體），分子式：C9H10O，分子量：134.18，沸點(diǎn)：225℃，熔點(diǎn)：28℃，折射率：1.5335（20℃），相對密度：1.0051（20/4℃），閃點(diǎn)：92℃，易溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿和丙二醇，幾乎不溶于水，分子結(jié)構(gòu)式為：

一、制備方法分析

對甲基苯乙酮可由甲苯和乙酸酐在無水三氯化鋁催化作用下制得，屬于C-?；磻?yīng)。反應(yīng)式為：

制備對甲基苯乙酮反應(yīng)機(jī)理為：

可能的副產(chǎn)物是鄰甲基苯乙酮，它與主產(chǎn)物之比一般不超過1∶20。

二、對甲基苯乙酮的實(shí)驗(yàn)室合成

（一）藥品準(zhǔn)備

無水甲苯（20+5）mL、醋酸酐3.7mL（約4.0g，0.039mol）、無水三氯化鋁13.0g[注]（0.098mol）濃鹽酸、苯、5%氫氧化鈉溶液、無水氯化鈣。

（二）實(shí)驗(yàn)步驟

1.操作步驟

在100mL三口燒瓶上安裝攪拌器，滴液漏斗和上口裝有無水氯化鈣干燥管[注]的冷凝管，干燥管與一氣體吸收裝置[注] 相連。

快速稱取13.0g無水三氯化鋁，研碎放入三口燒瓶中，立即加入20mL無水甲苯，在攪拌下通過滴液漏斗緩慢滴加3.7mL醋酸酐與5mL無水甲苯的混合液[注]，約需15min滴完。然后在90～95℃水浴中加熱30min至無氯化氫氣體逸出為止。待反應(yīng)液冷卻[注]后，將三頸燒瓶置于冷水浴中，在攪拌下緩慢滴入30mL濃鹽酸與30mL冰水的混合液。剛滴入時(shí)，可觀察到有固體產(chǎn)生，而后漸溶。當(dāng)固體全部溶解后，用分液漏斗分出有機(jī)層，依次用水、5%氫氧化鈉溶液、水各15mL洗滌，用無水硫酸鎂干燥15min。

將干燥后的粗品溶液濾入蒸餾燒瓶中，在油浴上蒸去甲苯[注] ，當(dāng)餾分溫度升至140℃左右時(shí)，停止加熱，移去油浴。稍冷后換用空氣冷凝管，在石棉網(wǎng)上[注]蒸餾收集220～222℃的餾分。也可當(dāng)蒸氣的溫度升至140℃時(shí)，停止加熱。稍冷后，把裝置改為減壓蒸餾裝置，先用水泵減壓進(jìn)一步蒸除甲苯，然后用油泵減壓，收集112.5℃/1.46kPa（11mmHg）、93.5℃/0.93kPa（7mmHg）的餾分，可得對甲苯乙酮約4～4.5g。

純對甲苯乙酮為無色液體，沸點(diǎn)為225℃/98.12kPa（736mmHg），熔點(diǎn)28℃，=1.5353。本實(shí)驗(yàn)約需6～8h。

2.計(jì)算產(chǎn)率

按實(shí)際收率和理論值計(jì)算本次實(shí)驗(yàn)的產(chǎn)率。

3.產(chǎn)物的檢測和鑒定

觀察產(chǎn)品外觀和性狀，測定折射率、熔點(diǎn)，紅外光譜測定。

三、對甲基苯乙酮的工業(yè)生產(chǎn)

對甲基苯乙酮的工業(yè)生產(chǎn)工藝流程圖如圖4-1所示。

將500kg干燥的甲苯和20kg干燥的三氯化鋁加入干燥的搪玻璃反應(yīng)釜中，攪拌并滴加乙酐，升溫至90℃左右，至無氯化氫氣體放出。冷卻至室溫，將物料放入碎冰和濃鹽酸的混合物中，將三氯化鋁全部溶解。分出甲苯，用10%的氫氧化鈉洗滌，再用水洗兩次。用無水氯化鈣干燥后，放入精餾釜進(jìn)行精餾，以色譜儀跟蹤分析，收集含量97%以上的產(chǎn)品，可得對甲基苯乙酮約550kg。

分析與討論

1.對甲基苯乙酮的合成任務(wù)實(shí)施中：

（1）反應(yīng)體系為什么要處于干燥的環(huán)境，為此你在實(shí)驗(yàn)中采取了哪些措施？

（2）氣體吸收裝置的漏斗應(yīng)如何放置？為什么要把漏斗半浸入水中？

（3）反應(yīng)完成后加入濃鹽酸與冰水的混合液的作用何在？

（4）在減壓蒸餾中毛細(xì)管起什么作用？如果被蒸餾物對空氣極為敏感將如何處置？

2.下列試劑在無水三氯化鋁存在下相互作用，應(yīng)得到什么產(chǎn)物？

（1）苯和1-氯丙烷

（2）苯和丙酸酐

（3）甲苯和鄰苯二甲酸酐

（4）過量苯和1，2-二氯乙烷

3.什么是酰基化反應(yīng)？常用的?；噭┯心膸最?？

4.寫出由苯和苯酐為原料合成蒽醌的反應(yīng)式。

5.查閱相關(guān)資料，分析對甲基苯乙酮工業(yè)生產(chǎn)條件。