第四節(jié)　N，N-二甲基苯胺的工業(yè)生產(chǎn)

N，N-二甲基苯胺是制備染料、橡膠硫化促進(jìn)劑、炸藥及醫(yī)藥的重要中間體，工業(yè)上常使用液相法和氣相法進(jìn)行生產(chǎn)，為降低成本，提高產(chǎn)率，通常采用甲醇作N-烷基化試劑。

N，N-二甲基苯胺的工業(yè)生產(chǎn)用甲醇為原料而沒(méi)有采用一氯甲烷來(lái)進(jìn)行生產(chǎn)，是因?yàn)榧状家椎茫a(chǎn)成本低，雖然反應(yīng)要經(jīng)過(guò)季銨鹽的堿性水解過(guò)程，但實(shí)際產(chǎn)率也很高。

一、N，N-二甲基苯胺合成反應(yīng)

用甲醇作烷基化試劑的N-烷基化反應(yīng)是可逆的連串反應(yīng)。

二、工業(yè)生產(chǎn)

將苯胺加入高壓釜中，硫酸作為催化劑，225℃時(shí)用甲醇實(shí)施N-烷基化，平衡常數(shù)K1=9.2×102，K2=6.8×105。K1、K2均較大，且K2比K1大739倍，因此，只要使用適當(dāng)過(guò)量的甲醇，就可以使苯胺完全轉(zhuǎn)化為N，N-二甲基苯胺。

液相法生產(chǎn)N，N-二甲基苯胺，可將苯胺、甲醇、硫酸按1∶3.56∶0.1的摩爾比加入高壓釜中，在210～215℃、3～3.3MPa下，保溫4h，放壓，蒸出過(guò)量甲醇和副產(chǎn)品二甲醚。烷化液用氫氧化鈉中和，靜置分層，水層在高壓釜中165℃和1.6MPa下反應(yīng)3h，使所含N，N，N-三甲基苯胺氫氧化物水解為N，N-二甲基苯胺和甲醇。油層經(jīng)減壓蒸餾可得到工業(yè)品N，N-二甲基苯胺，按苯胺計(jì)理論收率可達(dá)96%。但液相法需要耐腐蝕的高壓釜，設(shè)備投資大。

氣固接觸法（氣相法）生產(chǎn)N，N-二甲基苯胺，是將苯胺和甲醇的混合蒸氣在常壓下通過(guò)320℃的硫酸鹽/玻璃催化劑，接觸時(shí)間6s，苯胺轉(zhuǎn)化率為99.5%，產(chǎn)品的理論收率可達(dá)98%。催化劑所用的金屬可以是鎳、鐵、鋁、錳、銅、鉻中的一種或幾種。

氣相法可使反應(yīng)在接近常壓下進(jìn)行，連續(xù)操作，生成能力大，副反應(yīng)少，收率高，廢水少，產(chǎn)品純度高。氣相法成功的關(guān)鍵是催化劑的篩選和制備。對(duì)于N，N-二甲基苯胺的生產(chǎn)，最新的催化劑是球狀氧化鋁，據(jù)報(bào)道，其活性很高，使用壽命在5000h以上。

分析與討論

1.什么是烷基化反應(yīng)？什么是C-烷基化、N-烷基化、O-烷基化？

2.傅-克烷基化反應(yīng)時(shí)，對(duì)芳香族化合物的活性有何要求？為什么？反應(yīng)常用的催化劑是哪種？有何優(yōu)缺點(diǎn)？

3.相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)的原理是什么？相轉(zhuǎn)移烴化反應(yīng)與一般烴化反應(yīng)相比有什么優(yōu)點(diǎn)？

4.甲醇與甲苯、苯胺或苯酚反應(yīng)，可制得哪些產(chǎn)品？寫(xiě)出反應(yīng)式及主要反應(yīng)條件。

5.甲醛與甲苯、苯胺或苯酚反應(yīng)，可制得哪些產(chǎn)品？寫(xiě)出反應(yīng)式及主要反應(yīng)條件。

6.丙烯與甲苯、苯胺或苯酚反應(yīng)，可制得哪些產(chǎn)品？寫(xiě)出反應(yīng)式及主要反應(yīng)條件。

7.環(huán)氧乙烷與甲苯、苯胺或苯酚反應(yīng)，可制得哪些產(chǎn)品？寫(xiě)出反應(yīng)式及主要反應(yīng)條件。

8.氯乙酸與萘、苯胺或苯酚反應(yīng)，可制得哪些產(chǎn)品？寫(xiě)出反應(yīng)式及主要反應(yīng)條件。

9.芐氯與苯、苯胺或苯酚反應(yīng)，可制得哪些產(chǎn)品？寫(xiě)出反應(yīng)式及主要反應(yīng)條件。

10.丙烯酸（酯）及丙烯腈與苯胺或苯酚反應(yīng)，可制得哪些產(chǎn)品？寫(xiě)出反應(yīng)式及主要反應(yīng)條件。

11.用鹵代烷為烷基化試劑發(fā)生N-烷基化反應(yīng)時(shí)，為何要加入縛酸劑？

12.中性硫酸酯為烷化劑發(fā)生烷基化反應(yīng)時(shí)，為什么要加入苛性鈉？

13.寫(xiě)出苯酚與丙酮反應(yīng)的反應(yīng)式及主要條件。

14.由2-氯-5-硝基苯磺酸與對(duì)氨基一乙酰苯胺反應(yīng)制4' -乙酰氨基-4-硝基二苯胺-2-磺酸時(shí)，為何用MgO作縛酸劑，而不用NaOH或Na2CO3作縛酸劑？

15.寫(xiě)出由苯制備以下產(chǎn)品的實(shí)用合成路線，每個(gè)烴化反應(yīng)條件有何不同？

（1）二苯胺；（2）4，4' -二氨基二苯胺；（3）4-氨基-4' -甲氧基二苯胺；（4）4-羥基二苯胺

16.以甲苯、環(huán)氧乙烷、二乙胺為原料，選擇適當(dāng)試劑和條件合成局部麻醉藥鹽酸普魯卡因。