第四節 N，N-二甲基苯胺的工業生產
N，N-二甲基苯胺是制備染料、橡膠硫化促進劑、炸藥及醫藥的重要中間體，工業上常使用液相法和氣相法進行生產，為降低成本，提高產率，通常采用甲醇作N-烷基化試劑。
N，N-二甲基苯胺的工業生產用甲醇為原料而沒有采用一氯甲烷來進行生產，是因為甲醇易得，生產成本低，雖然反應要經過季銨鹽的堿性水解過程，但實際產率也很高。
一、N，N-二甲基苯胺合成反應
用甲醇作烷基化試劑的N-烷基化反應是可逆的連串反應。
二、工業生產
將苯胺加入高壓釜中，硫酸作為催化劑，225℃時用甲醇實施N-烷基化，平衡常數K1=9.2×102，K2=6.8×105。K1、K2均較大，且K2比K1大739倍，因此，只要使用適當過量的甲醇，就可以使苯胺完全轉化為N，N-二甲基苯胺。
液相法生產N，N-二甲基苯胺，可將苯胺、甲醇、硫酸按1∶3.56∶0.1的摩爾比加入高壓釜中，在210～215℃、3～3.3MPa下，保溫4h，放壓，蒸出過量甲醇和副產品二甲醚。烷化液用氫氧化鈉中和，靜置分層，水層在高壓釜中165℃和1.6MPa下反應3h，使所含N，N，N-三甲基苯胺氫氧化物水解為N，N-二甲基苯胺和甲醇。油層經減壓蒸餾可得到工業品N，N-二甲基苯胺，按苯胺計理論收率可達96%。但液相法需要耐腐蝕的高壓釜，設備投資大。
氣固接觸法（氣相法）生產N，N-二甲基苯胺，是將苯胺和甲醇的混合蒸氣在常壓下通過320℃的硫酸鹽/玻璃催化劑，接觸時間6s，苯胺轉化率為99.5%，產品的理論收率可達98%。催化劑所用的金屬可以是鎳、鐵、鋁、錳、銅、鉻中的一種或幾種。
氣相法可使反應在接近常壓下進行，連續操作，生成能力大，副反應少，收率高，廢水少，產品純度高。氣相法成功的關鍵是催化劑的篩選和制備。對于N，N-二甲基苯胺的生產，最新的催化劑是球狀氧化鋁，據報道，其活性很高，使用壽命在5000h以上。
分析與討論
1.什么是烷基化反應？什么是C-烷基化、N-烷基化、O-烷基化？
2.傅-克烷基化反應時，對芳香族化合物的活性有何要求？為什么？反應常用的催化劑是哪種？有何優缺點？
3.相轉移催化反應的原理是什么？相轉移烴化反應與一般烴化反應相比有什么優點？
4.甲醇與甲苯、苯胺或苯酚反應，可制得哪些產品？寫出反應式及主要反應條件。
5.甲醛與甲苯、苯胺或苯酚反應，可制得哪些產品？寫出反應式及主要反應條件。
6.丙烯與甲苯、苯胺或苯酚反應，可制得哪些產品？寫出反應式及主要反應條件。
7.環氧乙烷與甲苯、苯胺或苯酚反應，可制得哪些產品？寫出反應式及主要反應條件。
8.氯乙酸與萘、苯胺或苯酚反應，可制得哪些產品？寫出反應式及主要反應條件。
9.芐氯與苯、苯胺或苯酚反應，可制得哪些產品？寫出反應式及主要反應條件。
10.丙烯酸（酯）及丙烯腈與苯胺或苯酚反應，可制得哪些產品？寫出反應式及主要反應條件。
11.用鹵代烷為烷基化試劑發生N-烷基化反應時，為何要加入縛酸劑？
12.中性硫酸酯為烷化劑發生烷基化反應時，為什么要加入苛性鈉？
13.寫出苯酚與丙酮反應的反應式及主要條件。
14.由2-氯-5-硝基苯磺酸與對氨基一乙酰苯胺反應制4' -乙酰氨基-4-硝基二苯胺-2-磺酸時，為何用MgO作縛酸劑，而不用NaOH或Na2CO3作縛酸劑？
15.寫出由苯制備以下產品的實用合成路線，每個烴化反應條件有何不同？
（1）二苯胺；（2）4，4' -二氨基二苯胺；（3）4-氨基-4' -甲氧基二苯胺；（4）4-羥基二苯胺
16.以甲苯、環氧乙烷、二乙胺為原料，選擇適當試劑和條件合成局部麻醉藥鹽酸普魯卡因。
人物小知識
布特列洛夫（Alexander Michailowitsch Butlerov，1828—1886年），俄國化學家。1828年9月6日生于奇斯托波爾。1844年入喀山大學隨齊寧學習有機化學。1854年以《論揮發油》的論文獲得莫斯科大學授予的博士學位。同年成為喀山大學的教授。1857—1858年在西歐游學期間，訪問了德國、英國、法國的實驗室，結識了米契里希、凱庫勒、霍夫曼、威廉遜、杜馬等許多知名化學家，并在武慈實驗室工作了一段時間。1860—1863年任喀山大學校長。1874年被選為彼得堡科學院院士。1876—1882年擔任俄國物理化學學會化學分會的主席，還被選為26個科學院的院士和名譽院士。1886年8月17日逝世。
布特列洛夫是化學結構的創始者。1861年在有機化學中第一次使用“化學結構”這一術語，認為有機化合物的性質與化學結構之間存在著以下關系：根據化學性質可以推測化學結構，同時根據化學結構又可以預見物質的化學性質。在此理論指導下，他合成了叔丁醇、異丁烯、三甲基甲醇和某些糖類化合物；發現了異丁烯聚合反應；研究了丁二烯的異構體等等。他是第一個基于化學結構學說而系統研究聚合作用反應歷程的科學工作者；這一工作后來在俄國由以列別捷夫為首的布特列洛夫的繼承者們進行了下去，并成為在工業上合成橡膠的一種重要途徑。
布特列洛夫對化學研究具有廣泛的興趣，他的研究涉及有機、無機和物理化學等分支領域，同時也仔細研究了化學史。他認為：“要從事創造，要有所前進，就必須詳盡無遺地熟知前人走過的曲折復雜的道路。要找到新途徑，就必須對過去的理論、成功和失敗有所了解。”他甚至對物理學也感興趣。在第一篇論文中，布特列洛夫曾談到元素原子量恒定的問題：“我提出一個問題，普勞特假說在許多條件下是否都是完全正確的？提出這個問題就意味著要否定原子量的絕對恒定，而且我認為，從理論上來講，沒有任何理由要先決地接受這種恒定，原子量對化學家來說并不比其他的重要，以物質質量的表示來說，它是一定的化學能量的代表。我們都很清楚，在能量的其他形式下，它的量完全不為物質的質量所決定：質量可以保持不變，但能量照樣可起變化，例如速度的改變，雖然它可能是在一個狹小的范圍內，但為什么化學能就不可以存在這種類似的變化？”這些論述表明了他預見到元素同位素現象存在的可能性。主要著作有《有機化學教程》《論物質的化學結構》《有機化學研究概論》等。