習題解答

2.1

（1）　　　（2）　　　（3）

2.2　（1）非對映異構體。（2）對映異構體。（3）非對映異構體。（4）非對映異構體（順反異構體）。（5）非對映異構體。（6）構造異構體。（7）非對映異構體。（8）同一化合物。

2.3

2.4　取代環烯烴硼氫化氧化反應的特點是：順式加成，反式產物。

因硼氫化試劑具有手性，對烯烴平面加成的機會不均等，使對映體量不等，一種產物占優勢，所以混合醇有光學活性。

2.5　（1）

（2）互相轉化的機理

2.6

當［（CH₃）₂CH］₂NLi（即LDA）作為堿在THF中反應時，形成Z-烯醇離子。烴基化反應在較小位阻的一面進攻。其中螯合作用掩蓋了另一面，因而得到較好選擇性的烴化產物。

2.7　該水解反應的反應機理：

2.8　上述反應是在有一個不對稱碳原子的反應物上進行，反應的結果又增加一個不對稱碳原子，生成了赤式和蘇式產物，而且一種占優勢，顯然是一種立體選擇性反應，反應中涉及與CH₃MgI的加成反應所進行的方向問題，形成的3-苯基-2-丁醇，分子內能隨構型的不同而異，赤式-3-苯基-2-丁醇（Ⅰ和Ⅲ）比蘇式的（Ⅱ和Ⅳ）具有更穩定的構象，所以，赤式是主要產物。

由（S）-2-苯基丙醛得到的（Ⅰ）與（Ⅱ）是非對映體，由（R）-2-苯基丙醛得到的（Ⅲ）與（Ⅳ）也是非對映體，但（Ⅰ）與（Ⅲ）、（Ⅱ）與（Ⅳ）都是對映體的關系，可見羰基加成時受到反應物中原有不對稱碳原子構型的誘導作用，加成方向選擇構象能量較低的途徑進行。

2.9　（1）利用鉻酸酐（CrO₃）氧化4-叔丁基環己醇的順反異構體，反應速率順式為反式的3.23倍，是由于順式的羥基在被氧化前處于直立鍵，它與3，5位上的氫原子之間存在非鍵張力，氧化后非鍵張力解除，故反應較反式快。

從中間體的結構來看，先是鉻酸與醇形成酯的C—H鍵斷裂的同時消去一分子四價鉻化合物，由于直立式的相互排斥，氧化后非鍵張力解除，所以順式酯的分解速率較反式酯的分解要快。顯然分解一步是決定因素。

（2）這是因為乙酰化反應速率取決于活化自由能的大小，小者快。再有乙酰化反應是酰基對羥基的親電進攻。由于反式醇處于平伏鍵上，它比順式醇穩定些，它的乙酰化中間過渡態的張力要比直立鍵的同樣中間過渡態小，反式的活化自由能低0.17kJ/mol，因此，順式醇進行乙酰化反應速率慢于反式醇。

2.10　（1）這是一道與有機化合物命名和旋光性有關的題。4S-（N，N-二甲基）-辛-7-烯-4-胺的主鏈上有8個碳，7號位的雙鍵和4號位的氨基，N上有雙甲基取代，再根據基團順序規則判斷其4號位碳的手性，可以得到該化合物與其對映體4R-（N，N-二甲基）-辛-7-烯-4-胺的結構簡式：

（2）Hofmann消除反應是一個四級銨鹽在堿性條件下發生的消除反應。4S-（N，N-二甲基）-辛-7-烯-4-胺的化學式為C₁₀H₂₁N，與coniine的化學式對比可以得知，coniine經歷了兩次甲基化得到四級銨鹽。發生Hofmann消除反應后，得到產物的雙鍵和氨基在同一分子內，可以判斷出coniine是一個環狀的二級胺。再根據Hofmann消除反應逆推，N有兩個可能的連接位點，所以coniine的結構可能有五元環和六元環兩類，而在五元環中會重新出現一個手性碳。如下圖所示，coniine所有可能的結構共有3個：

這里要注意的是這兩個五元環的結構并不是一對對映異構體，因此不能用（±）表示兩個五元環的結構。

2.11　酮被NaBH₄還原的過程可以看作是氫負離子先進攻羰基生成烷氧負離子，再質子化生成醇。4-叔丁基環己酮的穩定構象如下圖。當氫負離子從上方進攻羰基時，空阻比較小（受2，6位直立鍵氫的影響小），且生成的產物（反-4-叔丁基環己醇）比較穩定；當氫負離子從下方進攻羰基時，空阻比較大（受2，6位直立鍵氫的影響大），且生成的產物（順-4-叔丁基環己醇）穩定性較差，因此，無論動力學還是熱力學結果都有利于反-4-叔丁基環己醇的生成。

3，3，5-三甲基環己酮的穩定構象如下圖。當氫負離子從上方進攻羰基時，空阻比較大（受3位直立鍵甲基的影響大），但生成的產物比較穩定（羥基處于平伏鍵）；當氫負離子從下方進攻羰基時，空阻比較小（受3位直立鍵甲基的影響小），但生成的產物穩定性相對較差（羥基處于直立鍵），動力學和熱力學對產物結構的影響相反，因此，兩種產物的比例相差不大。

2.12　（1）

（2）

2.13　該反應為分子的付-克酰基化反應。Ⅰ和Ⅱ中羥基究竟與分子中哪一個苯環反應與反應中構象穩定性直接相關。我們用Newman投影式分別寫出Ⅰ和Ⅱ的穩定構象，以及生成五元環酮和六元環酮的可能反應構象，可以認為反應構象是羧基和參與反應的苯環同處一平面上的構象，然后分析Ⅰ和Ⅱ分別生成五元環酮和六元環酮的可能反應構象穩定性。不難看出，Ⅰ反應中生成五元環酮的反應構象更穩定，而Ⅱ反應中生成六元環酮的反應構象更穩定。

構象分析：

2.14　（1）

（2）

2.15　如圖所示，三羥基大致指向同一方向，這些羥基可以與多功能受體（如糖類化合物）形成氫鍵作用或者與金屬離子發生螯合。其結構明確顯示含有一個疏水面（頂部）和一個親水面（底部）。這表明該分子可以用作表面活性劑。膽酸是膽汁的組成部分，而膽汁在脂肪的乳化中起很重要的作用。這一點對該分子的生物活性是重要的。