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習題

2.1 寫出下列化合物最穩定的構象式。

(1)HOCH2CH2F

(2)蘇式-2-(NN-二甲氨基)-1,2-二苯乙醇

(3)

2.2 下列各對化合物哪些屬于對映異構體、非對映異構體、順反異構體、構造異構體或同一化合物。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

2.3 由R-2-丁醇分別轉變為R-2-丁胺和S-2-丁胺?

2.4 1-甲基環戊烯用手性的有光學活性的硼氫化試劑()處理,然后進行氧化,得到一種有旋光活性的混合醇。請寫出這些醇的結構,在手性中心上標出構型(R/S),簡要說明為什么得到的混合醇有光學活性?

2.5 5-羥基己醛存在兩種環狀的半縮醛形式。

(1)試寫出這兩種形式的立體結構,并指出哪一種穩定。

(2)試寫出在酸和堿催化條件下兩種立體結構互相轉化的機理。

2.6 用Evans手性輔助劑,即酰基../images/Image151.jpeg唑啉酮進行的不對稱烴基化反應,稱為Evans烴基化反應。寫出其反應機理。

例如:

2.7 光學活性物質(Ⅰ)在酸存在下水解,生成的醇是外消旋混合物。請用反應機理加以解釋。

2.8 甲基碘化鎂對2-苯基丙醛的加成反應是中等程度的立體選擇性反應,生成赤式-3-苯基-2-丁醇是蘇式產物的2倍:

2.9 (1)利用鉻酸酐(CrO3)氧化4-叔丁基環己醇的順反異構體,反應速率順式為反式的3.23倍。

(2)4-叔丁基環己醇,其反式醇的乙酰化速率比順式醇快(相對速率3.7∶1)。

2.10 coniine是一種有毒生物堿,可以通過麻痹呼吸系統導致死亡。致死量小于0.1g。公元前399年,蘇格拉底就是由于飲用了含coniine的混合物而被毒死的。Hofmann在1881年確定了coniine分子式為C8H17N。將coniine徹底甲基化后接著Hofmann消除反應的產物為4S-(NN-二甲基)-辛-7-烯-4-胺。

(1)畫出4S-(NN-二甲基)-辛-7-烯-4-胺及其對映體的結構簡式。

(2)從Hofmann消除反應的結果可以確定coniine具有哪些結構特征?并以此結果畫出你所推斷的coniine所有可能的結構簡式。

2.11 4-叔丁基環己酮與NaBH4反應,產物中反-4-叔丁基環己醇約占86%,順-4-叔丁基環己醇約占14%;3,3,5-三甲基環己酮與NaBH4反應,混合物中羥基與5-甲基呈反式結構的產物所占比例為52%,而羥基與5-甲基呈順式結構的產物所占比例為48%。試解釋上述結果。

2.12 試用構象分析解釋下列反應結果。

(1)

(2)

2.13 立體異構體Ⅰ和Ⅱ用HF處理時,Ⅰ主要得到五元環的產物,而Ⅱ則主要得到六元環產物,如何解釋這一實驗結果?

2.14 由指定化合物不對稱合成目標化合物。

(1)

(2)由化合物A經手性輔助不對稱合成化合物B。

2.15 已知膽酸(3α,7α,12α-三羥基膽烷酸)的化學結構式如下圖。試畫出膽酸合理的三維結構,并評價三個羥基之間的聯系,并推測它們對該分子生物活性有何重要影響。

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