第六節　實驗數據處理

一、誤差

化學是一門以實驗為基礎的自然學科，常進行許多定量的測量，然后由測得的數據經過計算得到實驗結果，在測得數據的過程中，絕對準確的數值是沒有的，實驗結果與真實值都有一定的差異，即存在誤差。在實驗中，除選用合適的儀器和采取正確的操作外，還應根據實際情況正確測定、記錄并處理實驗數據，以使實驗結果與理論值盡可能地接近，減少誤差，獲得正確的結果。所以樹立正確的誤差及有效數字的概念，掌握分析和處理實驗數據的科學方法十分必要。

（一）誤差的分類

測量值與真實值之間的偏離稱為誤差。測量的誤差越小，測定結果的準確度就越高。按其性質和來源的不同可分為系統誤差、偶然誤差、過失誤差三種。

1.系統誤差

系統誤差是由某個固定原因造成的，它具有單向性，即正負、大小都有一定的規律性，當重復測定時會重復出現。因此系統誤差也稱可測誤差、恒定誤差。系統誤差可以分為以下幾種。

（1）方法誤差　指分析方法本身所造成的誤差。

（2）儀器誤差　來源于儀器本身不夠準確。

（3）試劑誤差　由試劑或蒸餾水不純所引起的誤差。

（4）操作誤差　由操作人員主觀原因造成的誤差。

2.偶然誤差

偶然誤差又稱隨機誤差，是由某些難以控制、無法避免的偶然因素造成的，其大小、正負都不固定。如天平及滴定管讀數的不確定性，電子儀器顯示讀數的微小變動，操作中溫度、濕度變化，灰塵、空氣擾動，電壓電流的微小波動等，都會引起測量數據的波動。實驗中這些偶然因素的變化是無法控制的，因而偶然誤差是必然存在的。

在實際工作中，要減小偶然誤差，應在盡量保持各種測定環境、條件、操作的一致性（即減免了系統誤差）的條件下，多次測量取算術平均值，一般要求平行測定3～4次。

3.過失誤差

過失誤差是由于實驗工作者粗心大意、違反操作規程、不按操作規程辦事、過度疲勞或情緒不好等原因造成的，如操作不正確、讀錯數據、加錯藥品、計算錯誤等。這類誤差純粹是人為造成的，有時無法找到原因，但只要嚴格按操作規程進行，加強責任心，是完全可以避免的。

（二）測定結果的準確度和精密度

1.準確度與誤差

分析結果的準確度是指測定值與被測組分的真實值的接近程度，常用誤差來表示。兩者愈接近，則誤差愈小，測定的準確度愈高。誤差分為絕對誤差和相對誤差兩種。絕對誤差（E）是測量值xi與真實值μ之差，即：

E=xi-μ

相對誤差反映絕對誤差在真實值或測量值中所占的比例，即：

誤差小，表示結果與真實值接近，測定準確度高；反之則準確度低。絕對誤差和相對誤差都有正負值，正值表示分析結果偏高，負值表示測分析結果偏低。相對誤差的應用更具有實際意義，因而更常用。

2.精密度與偏差

精密度是指一試樣幾次平行測定結果相互接近的程度。精密度表明測定數據的再現性。精密度的高低用偏差來衡量。各次測量值與平均值之差稱為偏差。它表示一組平行測定數據相互接近的程度。偏差越小，測定值的精密度越高。偏差有以下幾種表示方法。

（1）絕對偏差　是n次測定中的單次測量值（xi）與平均值（）之差，即：

（2）相對偏差　是絕對偏差與平均值的比值，即：

（3）平均偏差　絕對平均偏差是各次測定的絕對偏差絕對值之和除以測定次數；相對平均偏差為絕對平均偏差與平均值的比值，即：

（4）樣本標準偏差　是一種用統計概念表示精密度的方法。對于n次平行測定，其樣本標準偏差s為：

用樣本標準偏差表示精密度更為科學，它能更好地反應多次測量結果的離散程度，特別是更能體現出偏差大的數據的影響。

精密度和準確度是兩個不同的概念，它們是實驗結果好壞的主要標志。分析測定工作的最終要求是測定準確，首先要精密度好。一個人重復做了多次測量，結果測量值很分散，即精密度很差，其平均值可能很接近真實值，但其結果仍是不可靠的，毫無準確性可言。但是精密度高也不一定準確，這是由于可能存在系統誤差。如果控制了偶然誤差，則可以提高精密度，只有同時校正了系統誤差，才能得到即精密又準確的實驗分析結果。從某種意義上說，精密度比準確度更重要。

二、有效數字及運算規則

1.有效數字

有效數字就是實際能測到的數字，數值的最后一位是可疑的（不確定的）。有效數字的位數大致反映測量值的相對誤差。有效數字由準確數字與一位可疑數字組成。有效數字的有效位數是從左邊第一個不為零的數字起到最后一個數字的數字個數。到底采用幾位有效數字，要根據測量儀器和觀察的精確程度來決定。對于有效數字的確定，要注意以下幾點。

①“0”在數字中是否是有效數字，與“0”在數字中的位置有關?！?”在數字后或在數字中間，都表示一定的數值，是有效數字；“0”在數字之前，只表示小數點的位置。如2.004和2.400都是四位有效數字，而0.024只有兩位有效數字。

②對于很大或很小的數字，如24000或0.00024，采用指數表示法是2.4×104、2.4×10-4，“10”不包含在有效數字中。

③對于pH、等對數數值，有效數字僅由小數部分的數字位數決定，整數部分只起定位作用，不是有效數字。如pH=5.39的有效數字為兩位。

④不是測量所得到的數據，如化學反應倍數關系，可視為無誤差數據或認為其有效數字位數無限多。

2.有效數字的運算規則

①記錄和計算結果的數值，只保留一位可疑數字。

②數字修約規則：現在一般采用的是“四舍六入五成雙”的修約規則，即：當尾數≤4時，棄去；≥6時，進位；尾數=5且其后還有不為“0”的數字時，進位；尾數=5且其后為“0”或無數字時，如進位后得偶數，則進位，如棄去后得偶數，則棄去。如下列數字修約為四位有效數字時，4.4135修約為4.414，4.4105修約為4.410，4.412501修約為4.413。應一次修約到所需位數，不能分次修約。如4.41349修約為4.413；不能先修約為4.4135，再修約為4.414。

③加減法運算規則：進行加減法運算時，所得和或差的小數點后面的有效數字位數，應與各加、減數中的小數點后面位數最少者相同。如：

23.456+0.000124+3.12+1.6874=28.263524，應取28.26

④乘除法運算規則：進行乘除法運算時，所得積或商的有效數字的位數應與各數中有效數字位數最少的數相同，而與小數點后的位數無關。如：

2.35×3.642×3.3576=28.73669112，應取28.7

在乘除法運算中，常會遇到第一位有效數字為8或9的數據，可將其有效數字的位數多加一位。如8.87、0.953等，通常將它們當作四位有效數字的數字來處理。

⑤加減乘除的混合運算：每步先以相應的規則修約后運算，然后進行下一步的修約及運算，最后結果按最后一步的修約規則確定位數。中間各步結果可暫時多保留一位數字，最后結果應取運算規則所允許的位數。

⑥將其乘方或開方時，冪或根的有效數字的位數與原數相同。若乘方或開方后還要繼續進行數學運算，則冪或根的有效數字的位數可多保留一位。

⑦對數運算：對數值的有效數字位數僅由尾數的位數決定，首數只起定位作用，不是有效數字。對數尾數的位數應與相應的真數的有效數字的位數相同，反之，尾數有幾位，則真數就取幾位。如：c（H+）=1.8×10-5mol·L-1，它有兩位有效數字，所以，pH=-lgc（H+）=4.74，其中首數“4”不是有效數字，尾數74是兩位有效數字，與c（H+）的有效數字位數相同。又如，由pH計算時，當pH=2.72時，則c（H+）=1.9×10-3mol·L-1，不能寫成c（H+）=1.91×10-3mol·L-1。

⑧一些常數π、e的值及某些因子、的有效數值的位數，在計算中需要幾位就可以寫幾位。一些國際定義值，如攝氏溫標的零度值為熱力學溫標的273.15K，氣體摩爾常數R=8.314J·K-1·mol-1，及各元素的相對原子質量等，視具體情況取適當的位數。

⑨誤差一般只取一位有效數字，最多取兩位有效數字。

三、實驗數據的表達和處理

1.數據的計算處理步驟

①整理數據。

②算出算術平均值。

③算出各數與平均值的偏差Δxi。

④算出平均絕對偏差，由此評價每次測量的質量，若每次測得的值都落在區間（實驗重復次數≥15），則所得實驗值為合格值，若其中有某值落在上述區間之外，則實驗值應予以剔除。

⑤求出剔除后剩下數值的、，按上述方法檢查，看還有沒有再要剔除的數，如果有還要剔除，直到剩下的數值都落在相應的區間為止，然后求出剩下數據的樣本標準偏差（s）。

⑥由樣本標準偏差算出算術平均值樣本的標準偏差。

⑦算出算術平均值的極限誤差。

⑧真實值可近似地表示為：。

2.其他方法處理實驗數據

（1）列表法　它是最常用的表示方法，一張完整的表格應包含表格的順序號、名稱、項目、說明及數據來源等內容。制作表格時要注意以下幾點。

①應將表的序號、名稱寫在表的上方，名稱要簡明完整。

②每個變量占表中一行，一般先列自變量，后列因變量，最后列數據統計數字（如平均值、誤差、偏差等）。每行的第一列應寫明變量的名稱和量綱，表示為：名稱/單位。

③每一行所記數據，應注意其有效數字位數，同一列數據的小數點要對齊，若為函數表，數據應按自變量遞增或遞減的順序排列，以明確顯示出規律。如果用指數表示數據，為簡便起見，可將指數放在行名旁。

④實驗測得的數據（原始數據）與處理后的數據列在同一個表中時，應把處理方法、計算公式及某些特別需要說明的事項在表下方注明。

（2）作圖法　對于變量具有一定函數關系或某種規律性的實驗數據，可用作圖法來表示實驗結果。作圖法有以下優點：可更直觀地顯示各數據間的關系、數據的特點和變化規律；可以利用圖形作一步處理，如直線斜率、截距、內插值、外推值等，求曲線的極大值、極小值、所包圍的面積、作切線求微商等；根據圖形的變化規律，可以剔除一些偏差較大的實驗數據。

作圖的步驟簡略介紹如下。

①準備材料。作圖需要應用坐標紙、鉛筆（以1H的硬鉛為好）、透明直角三角板、曲線尺等。

②選取合適的坐標紙和坐標軸。習慣上以橫坐標作為自變量，縱坐標表示因變量。坐標軸比例尺的選擇一般遵循以下原則。

a.要盡可能地使圖上讀出的各種量的準確度和測量得到的準確度一致，即坐標軸上的最小分度與儀器的最小分度一致，要能表示出全部有效數值。通常采用讀數的絕對誤差在圖紙上相當于0.5～1小格（最小分度），即0.5～1mm。

b.要盡可能地使圖形充滿圖紙，這就要先算出橫、縱坐標的取值范圍。取值不一定從“0”開始（除外推法外），但始點應略小于測量數據的最小值，末點應略大于測量數據的最大值。

c.要盡量使坐標軸的表達值便于作圖、讀數和計算。在坐標軸旁標上變量的名稱及單位，兩者之間用斜線隔開。并在軸旁每間隔一定的格數均勻地寫上變量的相應數值，但不得寫上實驗測得值。

d.坐標紙的大小要合適。在圖形充滿坐標紙的情況下，一般取10cm×10cm左右的坐標紙，也可適當加大，但不宜大于20cm×20cm。直線圖不易繪成長方條，應盡量使直線與橫坐標成45°左右的夾角。

③正確選好代表點。把所測得的數值畫到圖上，就是代表點。代表點要選用小型符號（如等）表示，符號的重心即表示讀數值，符號的大小應能粗略地表示出測量誤差的范圍。若在同一幅圖紙上畫幾條直（曲）線，則每條線的代表點需用不同的符號表示。

④正確畫出圖線。在圖紙上畫好代表點后，根據代表點的分布情況，作出直線或曲線，這些直線或曲線描述了代表點的變化情況，不必要求它們通過全部代表點，但應通過盡可能多的代表點，不通過線的點應數量均等地分布在線的兩側附近，這些點與線的距離應可能小，且一側點和線間的距離總和應與另一側相近。

對于個別遠離的點，如不能判斷被測物理量在此區域會發生什么突變，就要分析一下測量過程中是否有偶然性的過失誤差，如果屬過失誤差所致，描線時可不考慮這一點，但最好能重測該點數據加以驗證，如重復實驗仍有此點，說明曲線在此區間有新的變化規律。

線要作得平滑均勻，細而清晰。曲線的具體畫法是：先用筆輕輕地按代表點的變化趨勢手描一條曲線，然后再用曲線板逐段平滑地吻合整條手描曲線，作出光滑的曲線。

若在同一圖上表示幾組不同的測量值，可以用不同的線（虛線、實線、點線、粗線、細線、不同顏色的線等）來表示，并在圖上表明。

⑤寫好圖名、圖注。一般在圖的右下方正中寫清楚完整的圖序號和圖名，以及注明實驗條件（溫度、壓力、濃度等）和各種符號所代表的意義等。

⑥求某些相關的數值。

a.求直線的截距和斜率。對于線性函數y=mx+b來說，y對于x作圖是一條直線，m是直線的斜率，b是直線的截距，在直線上找兩點：點（x1，y1）、點（x2，y2）（兩點不宜相距太近，且必須是線上的點數據，而不是實驗測得的數據）。則，直線延長線與縱坐標（y軸）相交（x=0）時的值為截距b。

在化學基本原理中，有不少函數關系是線性的，其截距或斜率都含有特定的物理常數，因此可以用實驗作圖法求得這些常數。如一級反應速率公式的，作lgc-t直線，從斜率可以求得速率常數k；又如電極電勢與濃度和溫度間的關系可用能斯特方程表示：，從直線關系的截距可以求得電極的標準電極電位，從斜率可求出反應的電子轉移數n。

有的測量數據間的函數關系不符合線性關系，可經線性轉換后變成線性函數。如反應速率常數k與活化能Ea的關系為，取對數后為，由直線斜率可以求得反應的活化能Ea。

b.求外推值。對于一些不能或不易直接測定的數據，在適當的條件下，可用作圖外推法取得。外推法就是將測量數據間的函數關系外推至測量范圍以外，以求得測量以外的數值。外推范圍不能與測定的范圍相距太遠，且在此范圍內被測變量間的函數關系應呈線性，或可認為是線性。外推值與已有的正確經驗不能相抵觸。如測定化學反應的反應熱，兩種溶液剛混合時的最高溫度不易直接測得，但可以測得混合后隨時間變化的溫度值，通過作溫度隨時間的變化曲線，外推至時間為零時的溫度即為最高溫度。