閱讀資料　水泥緩凝劑、速凝劑簡介

土木工程中經常使用水泥緩凝劑和速凝劑，它們對于水泥分散體系有很大的作用，下面將分別介紹幾種緩凝劑和速凝劑。

一、緩凝劑的種類和機理

水泥緩凝劑是一種能推遲水泥水化反應，從而延長混凝土的凝結時間，使新拌混凝土較長時間保持塑性，方便澆注，提高施工效率，同時對混凝土后期各項性能不會造成不良影響的外加劑。其主要有如下幾個種類。

（1）木質素磺酸鹽及其衍生物　這類分散劑常作緩凝劑使用，用于4000m以上井深，井底溫度在150℃以內。既可單獨使用，也可以與硼酸、硼砂或密胺樹脂復配使用。磺烷基木質素是高效緩凝劑，通過與酒石酸、葡萄酸、硼酸或它們的鹽復配可望用于200℃高溫的水泥。

硝基木質素是俄羅斯廣泛使用的緩凝劑。硝基木質素的制造原理就是木質素的苯基丙烷結構單元既能與親核試劑生成木質素磺酸鹽，也能與親電試劑反應生成鹵化木質素或硝化木質素。也可用木質素磺酸鹽改性制得硝基木質素。

（2）磺化丹寧、磺化栲膠、丹寧酸鈉　這是一大類由植物的根、莖經磺甲基化（用甲醛加亞硫酸鈉進行磺甲基反應）后與堿液作用而制成的鉆井泥漿稀釋劑和水泥漿的緩凝劑。磺化丹寧只能用于高溫條件，否則對水泥強度有明顯影響。

（3）纖維素衍生物　這類緩凝劑是由大量葡萄糖基構成的鏈狀大分子，經改性制得（改性方法詳見降失水劑部分）。這也是一類常用的降失水劑。羧甲基羥乙基纖維素（CMHEC）在美國應用廣泛，適用于135℃以下，加量一般為0.05％～0.2％。若需要更大加量須用較高濃度的分散劑降黏。

羧甲基纖維素（CMC）加量不大于0.3％，較多反而有促凝增黏作用。根據聚合度不同，CMC可分為高黏、中黏和低黏CMC。聚合度低，溶解性能好，黏度較低。例如2％的CMC水溶液的黏度，高黏為1000～2000mPa·s，中黏為500～1000mPa·s，低黏50～100mPa·s。低黏CMC代號為SY-8，是常用的油井水泥緩凝劑，具有加量少（0.05％～0.15％）而增黏不明顯的特點，羧甲基纖維素抗鹽性較差。

（4）羥基羧酸及其鹽類

①酒石酸及其鹽。屬高溫有機緩凝劑，一般用于150～200℃井溫，有強烈的緩凝能力，又能改善水泥漿流動性能。我國四川和新疆所完成的三口六七千米超深井施工，就是使用含有酒石酸的緩凝劑。酒石酸加量需要嚴格控制，相差萬分之幾就會延長一倍凝結時間，這會給施工帶來困難，故多用復配產品，其中酒石酸含量占0.3％～0.4％（指占水泥量）。酒石酸有析水作用，且價格昂貴，這影響到它的使用。與酒石酸類似的還有乳酸、檸檬酸等羧酸。

②糖類緩凝劑。這類型緩凝劑包括葡萄糖、葡萄糖酸、葡萄糖酸鈉（或鈣鹽）等，葡萄糖酸鈉或果糖酸（鹽）是其中有代表性的緩凝劑。由于有多個羥基活性基團，葡萄糖酸鈉具有極強烈的緩凝作用，可使用到200℃井溫，加量少（0.01％～0.1％），對水泥無副作用，這就優于酒石酸。葡萄糖酸的效果優于葡糖。葡萄糖酸具有五個羥基，其緩凝作用在于羥基吸附在水泥顆粒表面與水化產物表面上的O2-形成氫鍵，同時，其他羥基又與水分子通過氫鍵締合，同樣使水泥顆粒表面形成了一層穩定的溶劑化水膜，從而抑制水泥的水化進程。在醇類的同系物中，隨其羥基數目的增加，緩凝作用逐漸增強。因為羧酸基團的存在，增加了它對Ca2+的絡合作用。葡萄糖酸鈉對Ca2+絡合的穩定常數是葡萄糖的十多倍。

經電鏡掃描圖像分析，葡萄糖酸與Ca2+生成配合物，降低了［Ca2+］濃度，推遲了晶核生成。而且生成的Ca（OH）2的晶核中，八面體晶體的比例減少，而無定型Ca（OH）2增多，阻礙了晶體的發育。

糖蜜中的主要成分是己糖酸鈣，具有較強的固-液表面活性，因此能吸附在水泥礦物顆粒表面形成溶劑化吸附層，阻礙顆粒的接觸和凝聚，從而破壞了水泥的絮凝結構，使水泥的初期水化糖鈣含有多個羥基，對水泥的初期水化有較強的抑制作用，可以使游離水增多，提高了水泥漿的流動性。糖蜜屬于非引氣型緩凝劑，原因在于它的氣-液界面活性較低，不利于降低水的表面張力，因而引氣量不大。

③有機磷。在研究緩凝劑作用機理時，人們希望知道有機緩凝劑究竟是哪些基團起活性作用，因為這可以指導我們選擇或合成緩凝劑。有觀點認為，羥基是活性基團，諸如酒石酸、葡萄糖酸都有多個羥基，然而，乙醇具有羥基卻沒有緩凝作用，過氧化氫（HO—OH）具有兩個羥基反而促凝。研究人員后來經過多次試驗，尤其對官能團比例和在分子中排列位置的比較，確認了羥基活性。也就是說，如果羥基的數量和排列的位置達到一個最佳點，那么，這個有機物就會很好地被水泥吸附，成為良好的緩凝劑，下面以磷酸為例說明。

磷酸具有三個羥基，有緩凝作用。磷酸鹽、二聚磷酸鹽、三聚磷酸鹽、四聚磷酸鹽都有緩凝作用。為了使磷酸成為更好的緩凝劑，國外研究人員對磷酸進行改性得到一系列有機磷緩凝劑，如烷基磷緩凝劑。我國多數油田中使用有機多磷酸H-1高效緩凝劑。H-1緩凝劑（1-羥基亞乙基-1，1-二磷酸）合成產品的產率達90％。產品H-1與多磷酸比較，羥基排列不同，而且引入碳鏈加強了對Ca2+的螯合作用使緩凝效果增強。H-1使用溫度在90℃以下，如果和其他高溫緩凝劑復配可提高使用溫度。H-1具有加量少（0.009％～0.1％）、使用性能穩定、安全性好等優點。

實例一：將亞甲基膦酸衍生物用作超細水泥緩凝劑，使用溫度可達116℃以上。

實例二：將亞甲基膦酸衍生物和硼砂按（0.025～0.2）:1質量比復配用作高溫緩凝劑，亞甲基膦酸衍生物選自乙二胺四亞甲基膦酸鈣、乙二胺四亞甲基膦酸鈉、乙二胺五亞甲基膦酸。該緩凝劑適用溫度121～260℃（BHST），適合長封固段高溫深井固井。

實例三：將有機膦酸（鹽）和無機磷酸（鹽）按一定比例復配用作緩凝劑，此外，也可加入緩凝增強劑以擴大應用溫度范圍。一個推薦的緩凝劑組成如下：10％～15％的乙二胺四亞甲基膦酸鈉鈣，40％～45％的磷酸以及40％～50％緩凝增強劑。該緩凝劑有效使用溫度為70～140℃。

實例四：合成羥基二胺亞甲基膦酸用作高溫緩凝劑，使用溫度范圍50～170℃。以一種不飽和胺類化合物與亞磷酸、甲醛反應生成烷基亞甲基膦酸鹽作為緩凝劑，使用溫度范圍40～170℃，綜合性能優。

（5）無機化合物　許多無機化合物可使油井水泥井水泥緩凝。此類緩凝劑常用的有以下幾類：①硼酸、磷酸、氫氟酸和鉻酸以及它們的鹽類；②鋅和鉛的氧化物。

氧化鋅，由于它不影響水泥漿的流變性，故有時用它作為觸變水泥的緩凝劑。

氧化鋅的緩凝機理是：氫氧化鋅沉淀在水泥顆粒表面，形成一個低溶解度、低滲透率的薄膜，抑制了水泥的進一步水化。

硼酸鈉也是常用的緩凝劑。體系中摻入此種緩凝劑可使大多數木質素磺酸鹽的有效溫度范圍提高到315℃。但要注意，與纖維素和聚胺類降失水劑配伍使用時，有可能使降失水效果下降。

總的來說，大多數無機混凝土緩凝劑是電解質鹽類，在水溶液中電離出帶電離子，產生置換和凝聚作用，在水泥的凝結硬化過程中產生難溶的膜層，阻止水泥的水化，產生緩凝效果。有機混凝土緩凝劑分類不同，緩凝機理不同，主要依靠形成絡合物、水化薄膜、吸附層等來延緩水泥的水化。

二、速凝劑的種類和機理

1.速凝劑的種類

速凝劑是混凝土調凝劑的一種，調凝劑是調節水泥凝結時間的外加劑。這類外加劑對混凝土的凝結時間和強度發展影響顯著，其中有些調凝劑能促使混凝土的凝結，稱為速凝劑。

速凝劑能使混凝土在很短時間內凝結、硬化，因而廣泛應用于噴射混凝土、灌漿止水混凝土及搶修補強工程中。其主要性能特點如下。

①有較高的早期強度，后期強度降低不能太大。

②使混凝土噴出或澆筑后3～5min內初凝，10min之內終凝。

③使混凝土具有一定的黏度，防止噴射混凝土回彈率過高。

④盡量減小水灰比，防止收縮開裂，提高抗滲性能。

⑤對鋼筋無銹蝕作用。

速凝劑按其成分大致可以分成以下幾類。

①鋁氧熟料——碳酸鹽系

主要速凝成分為鋁氧熟料、碳酸鈉以及生石灰。

鋁氧熟料是由鋁礬土礦（主要成分為NaAlO2，其中NaAlO2含量可達60％～80％）經過煅燒而成。屬于此類速凝劑的產品有紅星Ⅰ型、711型、782型等。

紅星Ⅰ型速凝劑是由鋁氧熟料（主要成分NaAlO2）、碳酸鈉（NaCO3）、生石灰（CaO）按質量比1:1:0.5的比例配制而成，粉磨細度接近于水泥。成分中偏鋁酸鈉占20％、氧化鈣占20％、碳酸鈉占40％，其余為無速凝作用的硅酸二鈣、硅酸鈉和鐵酸鈉。

711型速凝劑是有鋁礬土、碳酸鈉、生石灰按一定比例配合成生料，將生料在1300℃左右的高溫下煅燒成鋁氧燒結塊，再將其與無水石膏按質量比3:1（鋁氧燒結塊：無水石膏）共同粉磨制成。其中偏鋁酸鈉占37.5％、無水石膏占25％，其余為硅酸二鈣及中性鈉鹽等。

782型速凝劑是由礬泥、鋁氧熟料和生石灰按質量比74.5％:14.5％:11％的比例配制而成，這類速凝劑含堿量高，雖然早期強度發展快，后期強度降低較大，加入無水石膏后可以降低一些堿度和提高一些后期強度。

②鋁氧熟料——明礬石系。主要成分為鋁礬土、芒硝（Na2SO4·10H2O），經過煅燒成為硫鋁酸鹽熟料后，再與一定比例的生石灰、氧化鋅共同研磨而成。產品的主要成分為：偏鋁酸鈉、硅酸三鈣、硅酸二鈣、氧化鈣和氧化鋅。如陽泉一號即為此類速凝劑。這類速凝劑含堿量低一些，且由于加入氧化鋅而提高了后期強度，但早期強度的發展卻慢了一點。

③水玻璃系。以水玻璃（硅酸鈉）為主要成分，為降低黏度需要加入重鉻酸鉀，或者加入亞硝酸鈉、三乙醇胺等。其生產方法是將水玻璃調整到波美度30，再適當加入其他輔料。

屬于此類速凝劑的產品有NS水玻璃速凝劑。國外產品有奧地利的西卡-1、瑞士的西古尼特-W。這類速凝劑凝結、硬化很快，早期強度高、抗滲性好，可以在低溫下施工，缺點是收縮大。

前三類速凝劑都是以鋁酸鹽和碳酸鹽或者硅酸鈉為主要成分，再與其他無機鹽類復合而成，一般的速凝劑都是用粉煤灰復配而成。

④其他類型。如成分為可溶性樹脂的聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、羥基胺等制成的低堿有機類速凝劑，這些速凝劑凝結快、強度高。

還有液態速凝劑，它是對粉狀速凝劑的改良。與粉狀速凝劑相比，液態速凝劑更容易均勻地分散于混凝土拌合物中，從而可避免硬化混凝土質量波動。

速凝劑可使水泥在數分鐘內凝結，其作用機理復雜，主要是由于速凝劑各組分之間以及這些組分與水泥中的石膏、礦物成分之間發生一系列的化學反應所致。

2.速凝劑的作用機理

（1）鋁氧熟料-碳酸鹽系作用機理

主要反應如下：

碳酸鈉、鋁酸鈉與水作用生成氫氧化鈉，氫氧化鈉與水泥中的石膏反應生成過渡性的產物硫酸鈉，使水泥漿中起緩凝作用的可溶性物質的濃度明顯降低，此時水泥礦物組分就迅速溶解進入溶液中，將加速水泥漿體的凝固。上述反應所產生的大量水化熱也會促進反應進程和強度發展。此外在水化初期，溶液中生成氫氧化鈣、硫酸根、三氧化二鋁等組分，結合而生成高硫型水化硫鋁酸鈣，不僅對早期強度發展產生有利影響，也會使水泥漿體中的氫氧化鈣濃度降低，生成水化硅酸鈣凝膠相互交織搭接形成網絡結構的晶體而促進凝結。

（2）鋁氧熟料-明礬石系作用機理

主要化學反應如下：

大量生成的氫氧化鈉，消耗了水泥漿體中的硫酸根，促進了水泥的水化反應。水化熱的發生促進了反應進程和強度的發展。氫氧化鋁、硫酸鈉具有促進水化作用，加速凝結硬化。鈣礬石的生成進一步降低了液相中氫氧化鈣濃度，由于早期大量生成的鈣礬石后期會向單硫型水化硫鋁酸鈣轉化，致使水泥石內部空隙增加，因此，這類早期生成鈣礬石產物的速凝劑均會使后期強度下降。

（3）水玻璃系作用機理　以硅酸鈉為主要成分的水玻璃系速凝劑，主要是硅酸鈉與水泥水化產物氫氧化鈣反應：

反應中生成大量氫氧化鈉，如前所述促進了水泥水化，從而迅速凝結硬化。

液體速凝劑一般都是燒堿和鋁礬土反應生成主要成分為偏鋁酸鈉的水溶液，從而起到速凝作用。

因此，在水泥-速凝劑-水的體系中，由于Al2（SO4）3等電解質的解離，以及水泥粉磨過程中所加石膏的溶解，使水化初期溶液中的硫酸根離子濃度驟增并與溶液中的Al2O3、Ca（OH）2等組分急速反應，迅速生成微針柱狀的鈣礬石及中間次生成物石膏，這些新生晶體生長、發展，在水泥顆粒間交叉聯結生成網絡狀結構而速凝。同時速凝劑中的鋁氧熟料及石灰，發生了有利的放熱反應，為整個水化體系提供40℃左右的反應溫度，促進了水化產物的形成和發展，從而達到速凝的效果。

速凝劑對新拌混凝土性能的影響主要表現在縮短初、終凝時間，一般都可以做到3～5min內初凝，10min內終凝。

凝結時間長短除與速凝劑本身成分、摻量及性能有關外，還取決于水泥品種和環境溫度。水泥品種對速凝效果的影響次序為：硅酸鹽水泥>普通硅酸鹽水泥>礦渣硅酸鹽水泥。

使用時的環境溫度對速凝效果影響很大，例如紅星Ⅰ型：

摻量3％，20℃，初凝2min15s，終凝5min55s；10℃，初凝3min45s，終凝11min。

摻量4％，5℃，初凝5min25s，終凝13min。

凡是使用速凝劑的混凝土后期強度都要低一點，為了彌補后期強度的損失，除加強養護外，還可以復合減水劑一起使用，在保持相同流動度情況下，由減水降低水灰比來彌補強度損失。且速凝劑對混凝土的收縮有增大的趨勢，這主要是由于水泥早期水化過快。

速凝劑是用量最大的混凝土外加劑，現在市場上的速凝劑都存在堿度過高的缺陷，或多或少地影響著混凝土的強度，因此在生產過程中一定要按照嚴格的物料配比來生產，使其堿度達到最低；有機類雖然不存在堿度的問題，但是其成本太高，很難在工程上大量使用。除有機速凝劑之外，快速凝結是隨著鈣礬石形成和增長而發生的。液體速凝劑優于粉末狀速凝劑也已得到了驗證。生成物安全的無腐蝕性的速凝劑將會進入市場。