第三章　實驗數據處理

數據是表達實驗結果的重要方式之一。因此，要求實驗者將測量得到的數據正確地記錄下來，加以整理、歸納和處理，并正確表達實驗結果所獲得的規律。實驗數據的表達方法主要有三種：列表法、圖解法和數學方程式法。現分別介紹如下。

一、列表法

在物理化學實驗中，多數測量至少包括兩個變量，在實驗數據中，選出自變量和因變量，將兩者的對應值列成表格。

數據表簡單易作，不需特殊工具，而且由于在表中所列的數據已經過科學整理，有利于分析和闡明某些實驗結果的規律性，對實驗結果可以進行比較。

使用列表法時應注意以下幾點。

①每一個表開頭都應寫出表的序號及表的名稱。

②在表的每一行或每一列應正確寫出表頭，在表中列出的通常是一些純數，這些純數是量的符號A除以其單位的符號［A］，即A/［A］。如V/mL；或者是這些純數的數學函數，如ln（p/MPa）。

③表中的數值應用最簡單的形式表示，公共的乘方因子應放在表頭注明。

④在每一行中的數字要排列整齊，小數點應對齊。

⑤直接測量得到的數值可與處理的結果并列在一張表中，必要時應在表的下面注明數據的處理方法或數據的來源。

⑥表中所有數值的填寫都必須遵守有效數字規則。

表Ⅰ-3-1是CO2的p、V、T測量數據表，其形式可作為一般性參考。

二、圖解法

1.圖解法在物理化學實驗中的應用

用圖解法表示實驗數據，能直觀地顯示出所研究的變量的變化規律，如極大值、極小值、轉折點、周期性和變化速率等重要特性，并可以從圖上簡便地找出各變量中間值，還便于數據的分析比較，確定經驗方程式中的常數等，其用途極為廣泛。

（1）表達變量間的定量依賴關系

以自變量為橫坐標，因變量為縱坐標，在坐標紙上標繪出數據點（xi，yi），然后按作圖規則（見后文）畫出曲線，此曲線便可表示出兩變量間的定量關系。在曲線所示的范圍內，可求對應于任意自變量數值的因變量數值。

（2）求極值或轉折點

函數的極大值、極小值或轉折點，在圖形上表現得很直觀。例如，利用環己烷-乙醇雙液系相圖，確定最低恒沸點（極小值）；凝固點下降法測摩爾質量實驗，從步冷曲線上確定凝固點（轉折點）。

（3）求外推值

當需要的數據不能或不易直接測定時，在適當的條件下，常用作圖外推法求得。所謂外推法，就是根據變量間的函數關系，將實驗數據描述的圖像延伸至測量范圍以外，求得該函數的極限值。例如用黏度法測定高聚物的相對分子質量實驗中，只能用外推法求得溶液濃度趨于零時的黏度（即特性黏度）值，才能算出相對分子質量。

必須指出，使用外推法必須滿足以下條件：

①外推的那個區間離實際測量的那個區間不能太遠；

②在外推的那段范圍及其鄰近的測量數據間的函數關系是線性關系或可以認為是線性關系；

③外推所得結果與已有的正確經驗不能有抵觸。

（4）求函數的微商（圖解微分法）

作圖法不僅能表示出測量數據間的定量函數關系，而且可以從圖上求出各點函數的微商，而不必先求出函數關系的解析表示式，稱圖解微分法。具體做法是在所得曲線上選定若干個點，然后采用幾何作圖法，作出各切線，計算出切線的斜率，即得該點函數的微商值。

（5）求導數函數的積分值（圖解積分法）

設圖形中的因變量是自變量的導數函數，則在不知道該導數函數解析表示式的情況下，亦能利用圖形求出定積分值，稱圖解積分。常用此法求曲線下所包含的面積。

（6）求測量數據間函數關系的解析表示式（經驗方程式）

如果能找出測量數據間函數關系的解析表示式，則無論是對客觀事物的認識深度或是對應用的方便而言，都將遠遠跨前了一步。通常找尋這種解析表示式的途徑也是從作圖入手，即對測量結果作圖，從圖形形式變換成函數，使圖形線性化，即得新函數y和新自變量x的線性關系：

y=ax+b　　（Ⅰ-3-1）

算出此直線的斜率a和截距b后，再換回原來函數和自變量，即得原函數的解析表示式。例如反應速率常數k與活化能E的關系式為指數函數關系：

k=Ae-E/RT　　（Ⅰ-3-2）

可對兩邊取對數使其直線化，以lgk對1/T作圖，由直線斜率和截距可分別求出活化能E和碰撞頻率因子A的數值。

2.作圖技術

圖解法獲得優良結果的關鍵之一是作圖技術，以下介紹作圖技術要點。

（1）工具

在處理物理化學實驗數據時作圖所需工具主要有鉛筆、直尺、曲線板、曲線尺和圓規等。

（2）坐標紙

用得最多的是直角坐標紙。半對數坐標紙和對數-對數坐標紙也常用到，前者兩軸中有一軸是對數標尺，后者兩軸均系對數標尺。將一組測量數據繪圖時，究竟使用什么形式的坐標紙，要嘗試后才能確定（以能獲得線性圖形為佳）。

在表達三組分體系相圖時，則常用三角坐標紙。

（3）坐標軸

用直角坐標紙作圖時，以自變量為橫軸，因變量（函數）為縱軸，坐標軸比例尺的選擇一般遵循下列原則。

①能表示出全部有效數字，使圖上讀出的各物理量的精密度與測量時的精密度一致。

②方便易讀。例如用坐標軸1cm表示數量1、2或5都是適宜的，表示3或4就不太適宜，而表示6、7、8、9在一般場合下是不妥的。

③在前兩個條件滿足的前提下，還應考慮充分利用圖紙。若無必要，不必把坐標的原點作為變量的零點。曲線若系直線，或近乎直線的曲線，則應被安置在圖紙的對角線附近。

比例尺選定后，要畫上坐標軸，在軸旁注明該軸變量的名稱及單位。在縱軸的左面和橫軸的下面每隔一定距離（例如2cm間距）寫下該處變量應有的值，以便作圖及讀數，但不要將實驗值寫在軸旁。

（4）代表點

代表點是指在坐標中與測得的各數據相對應的點。代表點反映了測得數據的準確度和精密度。若縱軸與橫軸上兩測量值的精密度相近，可用點圓符號（）表示代表點，圓心小點表示測得數據的正確值，圓的半徑表示精密度值。若同一圖紙上有數組不同的測量值，則各組測量值可各用一種變形的點圓符號（如，×等）來表示代表點。

（5）曲線

在圖紙上作好代表點后，按代表點的分布情況，作一曲線，表示代表點的平均變化情況。因此，曲線不需全部通過各點，只要使各代表點均勻地分布在曲線兩側鄰近即可，或者更確切地說，是要使所有代表點離開曲線距離的平方和為最小，這就是“最小二乘法”原理。所以，繪制曲線時，若考慮離曲線很遠的個別代表點，一般所得曲線都不會是正確的，即使此時其他所有代表點都正好落在曲線上。遇到這種情況，最好將此個別代表點的數據復測，如原測量確屬無誤，則應嚴格遵循上述正確原則繪線。

（6）圖題及圖坐標的標注

每個圖應有序號和簡明的標題（即圖題），有時還應對測試條件等方面作簡要說明，這些一般安置在圖的下方（如寫實驗報告也可在圖紙的空白地方寫上實驗名稱、圖題、姓名及日期等）。

與上述的原理相同，曲線圖坐標的標注也應該是一個純數學關系式。圖Ⅰ-3-1是CO2的平衡性質ln（p/MPa）與1/T的關系，其標注可作為參考。

應注意欄頭或圖坐標標注的正確書寫。例如，將欄頭或標注“T/K”錯誤地寫成“T，K”或“T（K）”；將“ln（p/MPa）”錯誤地寫成“lnp，MPa”或“lnp（MPa）”。寫成“T，K”或“T（K）”在概念上是含糊的。而寫成“lnp，MPa”或“lnp（MPa）”在概念上是錯誤的，因為對數的真數是一個純數，不能是一個物理量。但為了簡便，一般的教科書中在公式中往往將ln（A/［A］）簡寫為lnA，本書以后也作這樣處理，請讀者注意。

三、實驗數據方程的擬合

人們常會需要尋求一個最佳方程以擬合實驗獲得的數據。這里存在著兩個方面的問題，其一是要選擇一適當的函數關系；其二，要確定函數關系中各參數的最佳值。在許多場合，其函數關系事先就已知道。例如，在研究液體的蒸氣壓與溫度的關系時，就有已知的克勞修斯-克拉貝龍（Clausius-Clapeyron）方程可予以應用。

如果一時還不了解數據內在的函數關系，第一步通常是根據數據作圖，其方法如前所述，此時須注意討論對象所附帶的條件。例如熱力學溫度沒有負值等。只要畫出了平滑的曲線，根據實驗者的經驗和判斷，常常就能大體猜出某一合適的函數關系式。有些特殊的偏差究竟是由于函數關系不當，還是由于數據呈無規則分布而造成的，通常還必須運用常識來判斷。如果數據非常分散，試圖擬合一個方程是毫無意義的。一般來說，平滑曲線上的極大值、極小值和拐點的數目越多，所需要的參數變量也就越多，曲線擬合的工作就越復雜。

把數據擬合成直線方程要比擬合成其他函數關系來得簡單和容易。因此根據數據作圖時，都希望能找到一個線性函數式。通常只要看看數據的曲線圖形，往往就可提出適當的函數式來做嘗試。某些比較重要的函數方程關系式及其線性式列于表Ⅰ-3-2。表中后兩欄為直線的斜率和截距，內含非線性方程中的常數。但是，并非所有的函數都可化成線性形式。例如

y=a（1-ebx）

這一重要關系式就沒有線性式。對于這種情況，就需要采用其他一些專門的方法。

如果做了嘗試以后，某種函數可以把有關數據轉化為線性關系，則可認為這就是合適的函數關系式，由直線的斜率和截距可計算出方程中的常數。一個方程可能會有多種線性形式，如果由不同的線性式算得的常數值相差懸殊，我們必須判斷哪一個數值可能是最合適的。由某些線性式求得若干常數值后，就可根據所求的常數值寫出原先的非線性方程式，并驗證它與實驗數據是否符合。

確定一直線的常數值通常有兩種方法：平均法及最小二乘法。

1.平均法

用有關數據確定兩個平均點，經過這兩點得一直線。為了得到這兩個平均點，先把數據按x（或y）的大小順序排列，把它們分成相等的兩組。一組包括前一半數據點，另一組為余下的后一半數據點。如果數據點為奇數，中間的一點可以任意歸入一組，或者分別歸入兩個組。這之后，再對每一組數據點的x軸坐標和y軸坐標分別求平均值。這樣便確定了兩個平均點，即（x1，y1）和（x2，y2）。

可以直接通過這兩點畫出直線，也可以用代數方法解兩個聯立方程y1=ax1+b和y2=ax2+b（第二個方法就是把數據組合成兩個聯立方程，其公式為∑y=a∑x+nb）。更好的代數方法是計算線性方程的斜率，即

把這個斜率及一個平均點的數值代入方程

y=ax+b

便可解出b。

2.最小二乘法

最小二乘法的基本假設是殘差的平方和為最小，即所有數據點與計算得到的直線之間偏差的平方和為最小。通常，為了數學上處理方便，假定誤差只出現在因變量y，且假定所有數據點都同樣可靠。

對于第i個點，殘差為：

δi=yi-axi-b　　（Ⅰ-3-3）

式中，xi、yi代表測量值。殘差的平方和為：

　　 （Ⅰ-3-4） 　　

此和是每個測量數據點與兩個參數a、b的函數。不同的a、b值可定出一系列的直線，而a、b的數值則由數據點決定。殘差的平方和隨不同的直線，即不同的a、b值而變化。為了選擇適當的a、b值，使其殘差的平方和為最小值。可將方程（Ⅰ-3-4）對a和b求導，令導數為零并解出這兩個方程。若有n個數據點，則斜率和截距的表達式為：

　　 （Ⅰ-3-5） 　　

　　 （Ⅰ-3-6） 　　

四、Origin軟件及其在實驗數據處理中的應用

Origin是美國Microcal公司推出的數據分析和繪圖軟件。Origin功能強大，在各國科技工作者中普遍應用。

Origin的主要功能是數據分析和繪圖。Origin的數據分析功能都是通過相應菜單命令實現的，包括數據的排序、調整、計算、統計、曲線擬合等。Origin的繪圖是基于模板的，選擇好所需要繪圖的數據后，點擊工具欄上相應按鈕就可以實現快速繪圖。目前Origin軟件能提供幾十種二維和三維繪圖模板供使用。

Origin有不同于其他軟件和語言的特點，最突出的特點是使用簡單，它采用直觀的、圖形化的、面向對象的窗口菜單和工具欄操作，全面支持鼠標右鍵操作、支持拖放式繪圖等，且其典型應用不需要編寫任何一行程序代碼。Origin提供了直觀、簡單的數學分析和繪圖環境。

物理化學實驗涉及較多的物理檢測儀器，實驗結果涉及較復雜的數學模型和數值換算，而且一般需要使用各種科學圖形來解釋和分析實驗結果。物理化學實驗中常見的數據處理有：①公式計算；②用實驗數據作圖或對實驗數據計算后作圖；③線性擬合，求截距或斜率；④非線性曲線擬合；⑤作切線，求截距或斜率。

以前學生多用坐標紙手工作圖，手工擬合直線，求斜率或截距；手工作曲線和切線，求斜率或截距。這種手工作圖的方法不僅費時費力，而且誤差較大。本來實驗數據就有一定的誤差，加上數據處理帶來的較大誤差，所得結果的誤差就更大。

利用Origin軟件可方便地進行作圖、線性擬合、非線性曲線擬合等數據處理，能夠滿足物化實驗數據處理的要求。下面簡單介紹用Origin軟件對物理化學實驗數據處理的方法。

1.Origin軟件的一般用法

（1）數據作圖

Origin可繪制散點圖、點線圖、柱形圖、條形圖或餅圖以及雙Y軸圖形等，在物理化學實驗中通常使用散點圖或點線圖。

其基本步驟如下。

①啟動Origin程序，菜單欄View/Toolbars菜單中至少選中2D graphs和Tools，顯示必需的按鈕，在數據窗口輸入需作圖數據，左邊為X軸，右邊為Y軸。

②拖動鼠標選定需作圖數據，點擊按鈕，彈出圖表窗口，得到連線圖。

③點擊按鈕，在圖表上可劃出橫線、豎線和斜線，可用鼠標選中再移動線的位置。

④點擊按鈕，再將鼠標點擊圖表指定位置，將顯示該點的坐標。

⑤點擊按鈕，再將鼠標點擊圖表指定位置，可在該處添加文本，并可選擇字體、字號等。

⑥數據處理完畢，點擊（save project），將處理結果命名保存。

⑦點擊菜單欄Edit中copy page命令，可將圖表復制到Word文檔，并可放大或縮小。

⑧千萬注意：關閉Origin程序時應關主程序，此時數據和圖表不丟失；如點擊數據或圖表子窗口的按鈕，則會將該子窗口刪除。

（2）線性擬合

當繪出散點圖或點線圖后，選擇Analysis菜單中的Fit Linear或Tools菜單中的Linear Fit，即可對圖形進行線性擬合。結果記錄（view/results log）中顯示擬合直線的公式、斜率和截距的值及其誤差、相關系數和標準偏差等數據。在線性擬合時，可屏蔽某些偏差較大的數據點，以降低擬合直線的偏差。

（3）非線性曲線擬合

①Origin提供了多種非線性曲線擬合方式。

a.在Analysis菜單中提供了如下擬合函數：多項式擬合、指數衰減擬合、指數增長擬合、S形擬合、Gaussian擬合、Lorentzian擬合和多峰擬合，在Tools菜單中提供了多項式擬合和S形擬合。

b.在Analysis菜單中的Non-linear Curve Fit選項提供了許多擬合函數的公式和圖形。

c.Analysis菜單中的Non-linear Curve Fit選項可讓用戶自定義函數。

②在處理實驗數據時，可根據數據圖形的形狀和趨勢選擇合適的函數和參數，以達到最佳擬合效果。多項式擬合適用于多種曲線，且方便易行，操作如下。

a.對數據作散點圖或點線圖。

b.選擇Analysis菜單中的Fit Polynomial或Tools菜單中的Polynomial Fit，打開多項式擬合對話框，設定多項式的級數、擬合曲線的點數、擬合曲線中X的范圍。

c.點擊OK或Fit即可完成多項式擬合。結果記錄（view/results log）中顯示：擬合的多項式公式、參數的值及其誤差，R2（相關系數的平方）、SD（標準偏差）、N（曲線數據的點數）、P值（R2=0的概率）等。

2.Origin軟件在物理化學實驗數據處理中的應用

現以液體的飽和蒸氣壓的數據處理為例。

液體的飽和蒸氣壓與溫度的關系可用克拉貝龍（Clapeyron）方程式來表示，設蒸氣為理想氣體，在實驗溫度范圍內摩爾汽化熱ΔvapHm為常數，并略去液體的體積。將其積分得克勞修斯-克拉貝龍（Clausius-Clapeyron）方程，圖Ⅰ-3-2為實驗測得各溫度下的飽和蒸氣壓后，以ln（p/kPa）對1/T所作的圖，ln（p/kPa）對1/T作圖得一條直線。根據直線得斜率m，進一步可求得實驗溫度范圍內液體的平均摩爾汽化熱ΔvapHm。

利用Origin軟件強大的數據處理功能以及便捷的圖表生成功能，對純液體飽和蒸氣壓的數據進行處理，將表格中枯燥的數據迅速便捷地生成各種直觀生動的圖表。同時生成p-T和lnp-1/T的對應關系方程，并對所測數據進行分散程度的綜合評估，以此來說明實驗數據的可靠性。

實際操作過程：將實驗數據（T，p）輸入Origin的工作表；在工作表中選定數據，點擊散點圖，改寫X軸、Y軸的名稱，得到以T為橫坐標、p為縱坐標的散點圖；點擊Tools菜單Polynomial Fit項，點擊Fit鍵即進行多項式擬合，擬合結果包括擬合曲線（圖）和擬合參數（保存于結果窗口中），本實驗為二項式擬合，因此得到Y=A+B1X+B2X2模型，相應會得到A、B1、B2的值和擬合曲線與數據點的R（相關系數）和SD（標準偏差）。

由p-T曲線上任意讀取10個點，填入Origin的工作表A、B列，然后新增加C列，選定C列，將該列數值設為col（C）=1/col（A），新增D列，將該列值設為col（D）=ln（col（B）），執行相應的數據換算。

選定C、D列，作點擊散點圖，改寫X軸和Y軸的名稱，然后點擊Tools菜單Linear Fit項，點Fit鍵后進行線性擬合，擬合函數為Y=A+B1X，從直線斜率算出液體的平均摩爾汽化熱。求得液體的正常沸點并與文獻值比較。可計算相對誤差。

最后的工作是把相關實驗參數與結果標記在圖形上，復制圖形粘貼到Word文檔中或進行打印，進一步完成實驗報告。

如果使用手工作圖，同一組數據由不同的操作者處理時，得到的結果很可能是不同的；即使同一個操作者在不同時間處理，結果也不會完全一致。而Origin軟件能夠準確、快速、方便地處理物理化學實驗的數據，能夠滿足物理化學實驗對數據處理的精度要求，用Origin軟件處理物理化學實驗數據，只要方法選擇適當，得到的結果較為準確。

參考文獻

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