第二章　誤差分析

在實驗工作中，由于儀器的精密度、實驗方法的可靠程度和實驗者的工作態度及感官限度等各方面的主客觀原因，使任何一種測量結果總是不可避免地存在一定的誤差（或者偏差）。因此，必須分析和研究誤差產生的原因及規律，科學地處理實驗數據，判斷測量結果的可靠程度，找出誤差產生的原因，從而對該實驗提出合理的改進。

一、誤差分析的基本概念

1.物理量的測量

從測量方式上來說，測定各種物理量的方法一般可分為以下兩類。

（1）直接測量

一般來說，使用儀器直接測定數據的方法，稱為直接測量。用儀器進行測量時，一種情況是由儀器的刻度讀取數據，例如用水銀溫度計測量某系統的溫度、用尺子測量長度等。另一種情況是儀器通過一系列的內部程序運行或一定結構的設計而顯示的數據，例如用分光光度計測定某溶液的透光率、用自動旋光儀測定蔗糖的旋光度等。

（2）間接測量

有些物理量不能直接用儀器測定，而要根據其他儀器直接測定的數據，通過一些函數公式計算而得到，這種測量方法稱為間接測量。例如燃燒熱的測定，是通過儀器直接測定的質量、溫度及查閱的熱容數據，利用有關公式計算出來的。

2.真值、平均值和可靠值

（1）真值

真值是指在一定條件下，體系某個性質客觀存在的真實數值。雖然真值是客觀存在，但由于種種主客觀條件的限制，是不可能直接測定出來的。

（2）平均值

在實際測量中，往往在所測定的數據中，用統計的方法去獲得一個最佳數據。最常用的是平均值。常用的平均值有以下幾種。

設在一定條件下對某一個物理量進行n次測量，所得的結果為x1、x2、x3、…、xn。

①算術平均值

　　 （Ⅰ-2-1） 　　

②均方根平均值

　　 （Ⅰ-2-2） 　　

③幾何平均值

　　 （Ⅰ-2-3） 　　

④加權平均值　在所測量的物體中，若各種成分對平均值的權重是不相同時，采用加權平均值。

　　 （Ⅰ-2-4） 　　

式中，wi是加權因子。

以上幾種平均值中，算術平均值最常使用。

（3）可靠值

如果在測量過程中存在各種誤差因素，平均值是不可靠的。只有盡量消除了各種誤差因素，才能得到準確值。一般情況下，我們將經過權威部門檢測或專家認可的文獻值、核心刊物發表的論文值作為可靠值。如果不存在系統誤差，而且在重復測定某數據次數足夠多的情況下，通常可將平均值看作可靠值，當作真值處理。

3.誤差與偏差

（1）誤差

誤差是測定值與真值的符合程度，它表明了測量數據的可靠性。即

誤差=測定值-真值　　（Ⅰ-2-5）

如上所述，一般將可靠值當作真值處理。

（2）偏差

偏差是測定值與平均值的符合程度，它不一定能說明測定的可靠性。即

偏差=測定值-平均值　　（Ⅰ-2-6）

在實際工作中，如果誤差不大而測定要求不太高，有時將偏差當作誤差處理，不再嚴格區分誤差與偏差的概念。

4.誤差的分類

根據誤差的來源和性質，可以將測量誤差分為系統誤差、隨機誤差、過失誤差三大類。

（1）系統誤差

系統誤差指在相同條件下，多次測量某一物理量時，誤差的絕對值和符號保持相對恒定，在改變條件時，會按某一確定規律變化的誤差。因此，系統誤差是直接關系到測量結果的準確度。

系統誤差產生的原因有以下幾個方面。

①測量儀器因素：由儀器本身的缺陷所引起，例如制造技術不過關、刻度不準、儀表未進行校正、安裝不正確等。這類誤差可以通過檢定的方法來校正。

②測量方法因素：例如使用了近似的測量方法或近似的計算公式。

③試劑因素：試劑的純度不符合要求，或摻雜了其他試劑。

④測量環境因素：如溫度、濕度、壓力等引起的誤差。

⑤操作者因素：因操作者的不良習慣引起，如觀察視線偏高或偏低。

改變實驗條件可以發現系統誤差的存在，針對產生的原因可采取措施將其消除。

（2）隨機誤差

隨機誤差又稱偶然誤差。隨機誤差是指某次測量結果與相同實驗條件下無限多次測量同一物理量所得結果的平均值之差。它是實驗者不能預料的變量因素對測量的影響所引起的，它在實驗中總是存在，無法完全避免。它產生的原因是不確定的，一般是由于人的感官分辨能力的限制，例如對儀器最小分度以內的估計值，每次讀數可能不一樣；也可能在實驗過程中，雖然儀器、試劑等條件沒變，但外部環境條件發生變化，例如大氣壓、溫度的波動。隨機誤差直接影響到測量的精密度。

隨機誤差服從概率分布。在相同條件下，對同一物理量多次測量時，會發現測量數據誤差符合正態分布，如圖Ⅰ-2-1。

由圖Ⅰ-2-1可以看出，以為中心的正態分布曲線具有以下特性。

①對稱性：絕對值相等的正偏差和負偏差出現的概率幾乎相等，正態分布曲線以y軸對稱。

②單峰性：絕對值小的偏差出現的機會多，而絕對值大的偏差出現的機會則比較少。

③有界性：在一定測量條件下的有限次測量值中，偏差的絕對值不會超過某一界限。用統計方法分析可以得出，偏差在±1σ（σ為標準偏差）內出現的概率是68.3％，在±2σ內出現的概率是95.5％，在±3σ內出現的概率是99.7％，可見偏差超過±3σ所出現的概率僅為0.3％。因此如果多次重復測量中個別數據的誤差絕對值大于3σ，則這個極端值可以舍棄。在一定測量條件下，隨機誤差的算術平均值將隨著測量次數的無限增加而趨向于零。因此，為了減小隨機誤差的影響，在實際測量中常常對一個量進行多次重復測量，以提高測量的精密度和重現性。

（3）過失誤差

過失誤差主要是由于實驗者粗心大意、操作不當造成的。例如操作失誤，讀錯、記錯數據，計算錯誤等。過失誤差值可能很大，且無一定的規律可循。過失誤差在實驗中是不允許發生的，且有可能完全避免。如發現過失誤差，所得數據應予刪除。

由于隨機誤差的存在，實驗測定的數據總是有一定的離散性，這是正常的。但是，有時出現個別的偏離較大的可疑數據，又找不到明顯的過失誤差，對這個可疑數據，要用數理統計的方法判別其真偽，并決定取舍。

判斷可疑數據的方法之一是“3σ”準則，當某一可疑數據（xi）與測定的算術平均值（）之差大于3倍標準偏差時，則該可疑數據應舍棄，可用公式表示為：

　　 （Ⅰ-2-7） 　　

5.絕對誤差與相對誤差

絕對誤差（δ）是測定值與真值之差，相對誤差（d）是絕對誤差相對于真值所占的百分數，對于單次測定的數據，它們可以分別以下式表示：

δ=x-x真　　（Ⅰ-2-8）

　　 （Ⅰ-2-9） 　　

絕對誤差的單位與測定值相同，而相對誤差的量綱為1。不同物理量測量的準確度（精密度）可用相對誤差（相對偏差）進行比較。絕對誤差并不能完全說明測量的準確度。例如：一個500mL量筒的絕對誤差為0.5mL，而一個50mL量筒的絕對誤差也為0.3mL，顯然前者的準確度高于后者，若采用相對誤差進行比較，則差異明顯。

對于多次測定的數據，絕對誤差與相對誤差可以分別表示如下。

（1）絕對平均誤差（常簡稱為平均誤差）

　　 （Ⅰ-2-10） 　　

測量值平均誤差的表示方式為：x真±δ。

而平均偏差的表示方式為：。

（2）相對平均誤差

　　 （Ⅰ-2-11） 　　

（3）絕對標準偏差（常簡稱為標準偏差，又稱均方根偏差）在誤差分析中，常用標準偏差表征測量結果的分散程度，即表示測量的精密度：

　　 （Ⅰ-2-12） 　　

式（Ⅰ-2-12）中的（n-1），在數理統計中稱為自由度，它說明在n次測量中，由于存在一個外加函數關系式（關系式），所以只有（n-1）個獨立可變的偏差。

測量值標準偏差的表示方式為：。

（4）相對標準誤差

　　 （Ⅰ-2-13） 　　

6.準確度與精密度

（1）準確度

準確度是指測定值與真值之間的一致程度。測量過程中所有誤差因素，都會影響準確度。原則上準確度可用誤差值的大小表示，正如上面的分析指出，準確度用相對誤差來表示更合理，一般采用相對平均誤差表示。

（2）精密度

精密度表示測量結果的分散程度，它主要是由隨機誤差引起的。精密度用偏差值的大小表示，常采用標準偏差表示。

（3）精密度與準確度的區別

精密度與準確度的區別，可用圖Ⅰ-2-2形象地表示。

圖中：甲表示系統誤差和隨機誤差都很小，精密度和準確度較高；

　　　乙表示系統誤差大，隨機誤差小，精密度高，但準確度較低；

　　　丙表示系統誤差小，隨機誤差大，精密度、準確度都較低。

二、間接測量中的誤差傳遞

在物理化學實驗中，最后要得到的結果，大多是間接測量的數據。也就是說，在數據處理階段，往往是將實驗中直接測量的數據代入某種函數關系式進行計算，或通過作圖等處理，才能得到最后的結果。在數據處理中，每個直接測量值的準確度都會影響最后結果（間接測量值）的準確性，這種影響稱為誤差傳遞。通過對每一步誤差傳遞過程的分析，可以查明各個直接測量值的誤差對結果的影響程度，從中可以找出誤差的主要來源，可判斷所選擇的實驗方法是否適當，以便于合理配置儀器，尋求測量的有利條件。

1.平均誤差和相對平均誤差的傳遞

設某物理量y是從x1、x2、…、xn各直接測量值求得的。即y為x1、x2、…、xn的函數：

y=f（x1，x2，…，xn）　　（Ⅰ-2-14）

已知測定的x1、x2、…、xn的平均誤差為Δx1、Δx2、…、Δxn，若要求出y的平均誤差Δy，將式（Ⅰ-2-14）全微分得：

　　 （Ⅰ-2-15） 　　

設各自變量的平均誤差Δx1、Δx2、…、Δxn等足夠小時，可代替它們的微分dx1、dx2、…、dxn，并考慮到在最不利的情況下，直接測量的正、負誤差不能對消而引起誤差積累，故取其絕對值，則式（Ⅰ-2-15）可改寫為：

　　 （Ⅰ-2-16） 　　

這就是間接測量中計算最終結果的平均誤差的普遍公式。

如將式（Ⅰ-2-16）兩邊取對數，再求微分，然后將dx1、dx2、…、dxn分別換成Δx1、Δx2、…、Δxn，且dy換成Δy，則得：

　　 （Ⅰ-2-17） 　　

上式是間接測量中，計算最終結果的相對平均誤差的普遍公式。

例1　以苯為溶劑，用凝固點降低法測定苯的摩爾質量，按下列公式計算：

式中，Kf是凝固點降低常數，其值為5.12℃·kg·mol-1。直接測量m1、m0、t、t0的值，求算苯的摩爾質量。其中溶質的質量是用分析天平稱得，m1=（0.2352±0.0002）g，溶劑的質量m0為（25.0±0.1）×0.879g，即用25mL移液管移苯液，其密度為0.879g·cm-3。

若用貝克曼溫度計測量凝固點，其精密度為0.002℃，3次測得純苯的凝固點t0讀數分別為：3.569℃、3.570℃、3.571℃。溶液的凝固點t讀數分別為：3.130℃、3.128℃、3.121℃。試計算實驗測定的苯的摩爾質量M及其相對誤差，并說明實驗是否存在系統誤差。

首先對測得的純苯凝固點t0數值求平均值：

其絕對平均誤差為：

同理求得： 　　

對于Δm0和Δm1的確定，可由儀器的精密度計算：

Δm0=±0.1×0.879=±0.09g

Δm1=±0.0002g

將計算公式取對數，再微分，然后將dm1、dm0、dt、dt0分別換成Δm1、Δm0、Δt、Δt0，可得摩爾質量M的相對誤差：

最終結果為：

M=（123±2）g·mol-1，與文獻值128.11g·mol-1比較，可認為該實驗存在系統誤差。

2.標準誤差的傳遞

設函數y=f（x1，x2，…，xn），而x1、x2、…、xn的標準誤差分別為、、…、，則y的標準誤差為：

　　 （Ⅰ-2-18） 　　

此式是計算最終結果的標準誤差的普遍公式。

例2　測量某一電熱器功率時，得到電流I=（8.40±0.04）A，電壓U=（9.5±0.1）V，求該電熱器功率P及其標準誤差。

P=IU=8.40A×9.5V=79.8W

其標準誤差為：

最終結果為：

P=（79.8±0.9）W

部分常見函數的誤差傳遞公式，見表Ⅰ-2-1。

三、有效數字

在測量一個量時，所記錄數據的位數應與儀器的精密度相符合，即數據的最后一位數字是儀器最小刻度之內的估計值，其他數字為準確值，這樣的數據所包含的數字稱為有效數字。即有效數字是測量數據的準確度所達到的數字，它包括測量數據中前面幾位可靠的數字和最后一位估計的數字。

例如，普通50mL滴定管，最小刻度為0.1mL，則記錄26.55mL是合理的；記錄26.5mL和26.556mL都是錯誤的，因為它們分別縮小和夸大了儀器的精密度。為了方便地表達有效數字位數，一般用科學記數法記錄數字，即用一個帶小數的個位數乘以10的相當冪次表示。例如0.000567可寫為5.67×10-4，表示有效數字為三位；10680可寫為1.0680×104，表示有效數字是五位。用以表達小數點位置的零不計入有效數字位數。

在間接測量中，需通過一定的公式將直接測量值進行運算，運算中對有效數字位數的取舍應遵循如下規則。

（1）誤差（絕對誤差或相對誤差）一般只取一位有效數字，最多兩位。

（2）有效數字的位數越多，數值的準確度也越大，相對誤差越小。例如：（1.35±0.01）m，三位有效數字，相對誤差0.7％；（1.3500±0.0001）m，五位有效數字，相對誤差0.007％。

（3）任何一次直接測量值，都應讀至儀器刻度的最小估讀位數。例如：移液管的最小估讀位數為0.01mL，則讀數的最后一位也要讀至0.01mL。

（4）任何一物理量的數據，其有效數字的最后一位，在位數上應與誤差的最后一位相一致。例如：用的溫度計測量水溫為28.65℃，其測量結果的正確表示應是（28.65±0.01）℃；若寫作（28.651±0.01）℃，就是夸大了測量結果的準確度；若寫作（28.6±0.01）℃，就是縮小了測量結果的準確度。

（5）若第一位的數值等于或大于8，則有效數字的總位數可多算一位。如8.56雖然只有三位，但在運算時，可以看作四位。

（6）確定有效數字的位數時，應注意“0”這個符號，緊接在小數點后面的“0”不算有效數字；而在數值中的“0”應包括在有效數字中，如0.003065，這個數值有四位有效數字。至于30650000，后面的四個“0”就很難說是不是有效數字。這種情況要用指數表示法來表示有效數字。若是四位有效數字，可寫為3.065×107；若為五位有效數字，則可寫為3.0650×107。

（7）運算中舍棄過多不確定數字時，應用“4舍6入，逢5留雙”的法則。例如有下列兩個數值：8.675、6.365，要整化為三位有效數字，根據上述法則，整化后的數值為8.68與6.36。

（8）在加減運算中，各數值小數點后所取的位數，以其中小數點后位數最少者為準。

例如：56.38+17.889+21.6=56.4+17.9+21.6=95.9

（9）在乘除運算中，各數保留的有效數字，應以其中有效數字最少者為準。

例如：1.436×0.020568÷85

其中85的有效數字最少，由于首位是8，因此可以看成三位有效數字，其余兩個數值也應保留三位，最后結果也只保留三位有效數字。即

（10）在乘方或開方運算中，結果可多保留一位。

（11）對數運算時，對數中的首數不是有效數字，對數中尾數的位數，應與真數的有效數字相同。例如：

［H+］=7.6×10-4，則pH=-lg［H+］=3.12

K=3.4×10-9，則lgK=9.53

同理，對數的尾數有幾位有效數字，其反對數的真數也應取相同的有效數字。例如：

0.652=lg4.49；2.5013=lg317.2

（12）算式中，常數π、e及因子和某些取自手冊的常數，如阿伏加德羅常數、普朗克常數等，不受上述規則限制，其位數按實際需要取舍。