第1章　環己烷（烯）多羧酸酯

1.1　1，2-環己烷二羧酸二異壬酯

1.1.1　理化性能

1，2-環己烷二羧酸二異壬酯英文名稱ester of 1，2-cyclohexane dicarbixtlic acid diisononyl或Diisononyl cyclohexane-1，2-dicarboxylate，縮寫為DEHCH，分子式C26H46O4，相對分子質量422.64。外觀為無色透明油狀液體；黏度45.5mPa·s，密度0.955g/cm3，酸值小于0.003mg KOH/g。沸點（7.5mmHg）240～250℃，閃點220℃，流動點-50℃。

DEHCH的耐熱性、耐抽出性、遷移性、揮發性和鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異壬酯非常相近。

1.1.2　生產技術

1.1.2.1　生產技術一：環己烷-1，2-羧酸酐法

2002年德國路德維希推出環己烷-1，2-羧酸壬酯，由于無毒性，受到德國聯邦風險評估委員會的推薦，2006年10月得到歐洲食品安全局的肯定，目前主要應用于玩具和醫療器材PVC制品，也用于食品保鮮膜和密封裝置類PVC制品。環己烷二羧酸酯是由環己烷-1，2-羧酸酐與脂肪醇酯化而得。

生產實例一：酯化反應使用的催化劑，包括無機酸和金屬等。無機酸包括硫酸、硼酸、磷酸、過氯酸和對甲苯磺酸；金屬催化劑包括錫、鈦等。催化劑使用量為合成原料總量的0.4％～6.0％（質量分數），于反應前添加即可，反應末期不需再追加。

在本工藝酯化反應中，合成原料環己烷多羧酸和醇經化學計量，尤其醇過量0.1～0.8mol。

本工藝環己烷多羧酸酯的制備方法，是由環己烷多羧酸及其衍生物和C4～C13直鏈或支鏈醇反應，以一步高溫酯化法進行酯化，其中合成原料為1.0mol環己烷多羧酸或衍生物和2.2～3.8mol醇，反應溫度210～240℃、時間5～8h，反應過程中必須脫除生成的水，以共沸原理將水和未反應的醇一起脫除，共沸溫度為90～180℃。當反應至混合物酸值1mgKOH/g以下時，反應槽內除了欲合成的酯化物即二羧酸酯或多羧酸酯外，尚有部分殘留的二羧酸、多羧酸、過量醇和催化劑。

酯化反應完成后進行中和反應，以堿金屬氫氧化物水溶液為中和劑中和反應中殘留的酸形成鹽類，中和劑濃度為9％～16％（質量分數），添加量為反應混合物酸值的4～5倍，堿金屬氫氧化物溶液選擇的是氫氧化鈉溶液，中和反應完成后形成的鹽類會凝結沉淀為固態結晶物，容易在反應完成后過濾時去除。

在中和至合成反應混合物酸值（以KOH計）0.8mg/g以下時，進行蒸餾將醇類含量降至300×10-6以下，使催化劑水解成水解化合物，這樣易于過濾時去除，亦可添加高表面積的吸附劑如活性炭等，以助于去除水解催化劑。

在移除過量反應醇后進行干燥和過濾，干燥過程可通入惰性氣體如氮氣或者不通惰性氣體，之后進行過濾除去部分沒能參加反應的羧酸、水解的催化劑和吸附劑。過濾在室溫或加溫狀態下進行，使用的材料為纖維素、硅藻土和木屑粉等。

所得粗品于室溫或100℃以下純化，將中和后的鹽類、催化劑金屬鹽類和雜質濾除，以取得環己烷多羧酸酯化物。純化后的環己烷多羧酸酯化物純度高于99.8％，色相10APHA。

配方為：環己烷-1，2-羧酸酐（HHPA）154g、異壬醇370g、2.6g鈦酸四異丙酯催化劑。

制備方法：將環己烷-1，2-羧酸酐、異壬醇和催化劑同時加入四口燒瓶中，反應溫度250℃，反應時間5h，壓力5～760mbar，反應過程至酸值（以KOH計）1mg/g以下時，以堿金屬氫氧化合物的水溶液進行中和至合成反應混合物酸值（以KOH計）為0.08mg/g，隨后蒸餾將醇類含量降至300×10-6以下再進行過濾純化。

本實例制備的酯化物為環己烷-1，2二羧酸異壬酯。酯化反應色相10APHA、酸值0.05mgKOH/g、純度99.8％。

1.1.2.2　生產技術二：六氫鄰苯二甲酸酐法

生產實例二：向一帶有裝有攪拌器、溫度計、分水器、通氮氣導管的1000mL四口燒瓶中，加入154g六氫化鄰苯二甲酸酐（HHPA）、370g異壬醇（INA），滴入2.6g對甲苯磺酸催化劑，控制反應溫度為250℃、在通氮氣下反應8h。此間反應不斷脫除生成的水。在反應過程中每隔0.5h測定1次反應體系的酸值，酸值按照GB/T 1668—2008計算，當低于3.0mg/g時酯化反應完成。隨后用氫氧化鈉中和，直到酸值降低至0.08mg/g。中和后將反應混合物分離，采用水蒸氣蒸餾法蒸餾脫除殘余的（INA）小于300×10-6。將所得酯干燥、過濾得環己烷-1，2-二羧酸二異壬酯。經分析，反應混合物色澤150APHA、酸值0.08mg/g和純度99.5％。用作塑化劑。

1.1.2.3　生產技術三：鄰苯二甲酸二異壬酯法

合成酯的初始原料為酸和醇。作為催化劑的酸則需具備的條件是不易使合成中的酯化物產生異味和色相變差，故需以溫和的反應條件和多道程序的純化過程才能完成。

合成酯適宜的催化劑是錫、鈦、鋯或其鹽類、氧化物、可溶性有機化合物，這類金屬催化劑是用于高于180℃酯化反應催化劑，例如錫粉、氧化錫、有機鈦酸酯、有機鋯酸酯如鋯酸四丁酯、鈦酸烷基酯及和鈦金屬螯合物。

美國專利US 628917和US 6888021公開可塑劑酯，所述的是氫化反應。合成原料為環己烷多羧酸或其衍生物和混合物，工藝過程是將鄰苯二甲酸酯環氫化制成環己烷二羧酸酯。氫化反應溫度50～250℃、壓力2～30MPa，需加入催化劑。但此法的缺點需先進行酯化，以鄰苯二甲酸酐和醇反應，合成的酯化物（氫化反應的原料）再進行高壓氫化反應制成環己烷多羧酸類酯化物，由于分酯化和氫化兩步反應，時間長且成本高，氫化高壓設備昂貴。

本工藝的氫化法可以解決上述問題。

生產實例三：向裝有10g負載Ru催化劑的吊籃插入0.3L高壓反應器內，向高壓反應器內加入150g（0.35mol）液體鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP），使用純氫氣在120℃氫化，控制壓力為20MPa，氫化至沒有更多的氫氣吸收為止，時間2h。DINP轉化率100％。相應的環己烷二羧酸酯收率為99.4％，含量通過核磁共振確定。

生產實例四：向冷卻釜加入137.4～194.5g（0.28～0.46mol）DINP液體和定量的MCM-41釕負載催化劑10g后將反應釜密封后加熱到80～120℃，控制氫化壓力為840（相當于5.8MPa）～3000psi（1psi=6.89kPa）（相當于20.7MPa），連續氫化3～7.5h，用色譜分析檢測轉化率為100％。DEHCH收率為99.5％。

生產實例五：采用一個垂直內徑為30mm、長度為2.2m的高壓管反應器內充填1.4L載體Ru負載催化劑。將醇Palatinol N以0.45kg/h速率加入，純氫氣從反應器底部通向頂部。反應器平均溫度為125℃和壓力20MPa。加氫用量為理論上所需氫的20％以上，產物用色譜分析。通過反應產物分析表明，Palatinol N反應轉化率為99.5％。生成相應的環己烷二羧酸酯的選擇性為99.2％。含1％低沸點組分。隨后在170℃和5 kPa壓力下蒸餾。該產品為99.7％環己烷二羧酸酯。

生產實例六：本工藝所用的催化劑是元素周期表ⅧB族中的至少一種金屬和過渡金屬。

在用金屬鹽溶液涂覆或浸漬后干燥，煅燒優選溫度為350～450℃。該氣流優選50％～100％H2和體積0～50％N2。催化劑表面積優選為0.05～3μm2/g。載體材料平均孔徑小于500nm，且BET比表面積優選3m2/g。

表面積通過使用N2吸附，按照DIN 66131BET法測定。根據DIN 66133測定平均孔徑和孔徑分布。

使用的大孔載體材料可以是活性炭、碳化硅、氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鎂、氧化鋅或多種混合物。

本工藝優選使用溶劑或稀釋劑。該溶劑或稀釋劑也可以是水。

合適的溶劑或稀釋劑的實例包括以下：直鏈或環狀醚，如四氫呋喃；醇可以是異丙醇、正丁醇、異丁醇、正己醇。同樣可以使用其他溶劑或稀釋劑的混合物。

將10g Ru催化劑放置在催化劑筐內，插入300mL壓力反應器中。向反應器內加入197g（0.5mol）鄰苯二甲酸二異壬酯，使用純氫氣在80℃和200Pa恒定壓力氫化至不再有氫氣吸收為止，隨后排出氫氣。鄰苯二甲酸二異壬酯轉化率為100％。環己烷二羧酸二異壬酯產率為99.7％。

生產實例七：合成鄰苯二甲酸單異壬酯

將444g（3mol）鄰苯二甲酸酐和432g（3mol）異壬醇（Vestinol 9前體）加入有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的一個圓底燒瓶內緩慢加熱。于117℃反應生成單酯，在溫度明顯上升后停止加熱。10min后該混合物最終溫度已達到150℃，將物料冷卻，進行定量分析。

氣相色譜法分析產物中含95％（質量分數）單酯、3％（質量分數）二酯、0.5％（質量分數）異壬醇和1.5％（質量分數）的鄰苯二甲酸。

生產實例八：將487g（1.67mol）單酯混合物，不需進一步后處理直接和240g（1.67mol）（Vestinol 9前體），裝入一個1000mL反應器內加入74g B4168/10r釕催化劑，在120℃使用純氫氣將590g Vestinol 9氫化，控制氫化壓力為20MPa，氫化后，將反應器減壓。

將從反應器內排出物移至標準酯化設備內，與120g（0.83mol）醇和0.07g鈦酸四丁酯混合。使用甲苯共沸劑，保持酯化溫度為180℃，在此恒定溫度下酯化，產生的水進入水分離器。酯化進行時盡可能達到酸值小于0.5mg KOH/g。在該溫度下蒸餾脫除醇的混合物，直到最終壓力達101kPa后將混合物冷卻至80℃，用10％氫氧化鈉水溶液中和，攪拌30min，酯加熱至180℃，在恒定溫度、1kPa真空通過浸漬管逐滴加入酯8％（質量分數）的蒸餾水或去離子水后停止加熱。該產品在真空下冷卻至80℃，通過抽吸式過濾漏斗過濾，用濾紙和過濾助劑，得到澄清的濾液。

所得順式-和反式-環己烷-1，2-二羧酸二酯的比例是51:49。

實例表明，產品為環己烷-1，2-二羧酸酯，改變酯化條件可制備不同的反式含量的酯。

生產實例九：向一個裝有溫度計、回流冷凝器和分水器的1L四口圓底燒瓶中加入104.24g 1，2-環己烷二羧酸酐和88.95g異壬醇。用一個250mL漏斗滴入69.77g三乙胺，另一個125mL漏斗滴入96.05g氯化苯乙烷（純度為93.6％）。攪拌機轉速為250r/min。先滴入1/3三乙胺，在攪拌下快速提升溫度至120℃，隨后用10min將液溫冷至90℃，用10min時間將氯化芐滴完。反應物在90℃攪拌反應10min，在89℃滴入氯化苯乙烷。將液溫提升至142℃，在此溫度下反應38min，在142℃反應2h后將物料冷至110℃，用100g水洗至pH值小于4.5。有機層用200mL水、150mL水洗和用50％11.6g NaOH調節至pH值大于9，在攪拌下用200mL水洗后在蒸汽攪拌下于123～124℃、50mmHg（1mmHg=133.3Pa）下制成183.1g（70％）環己烷-1，2-二羧酸-1-苯乙基-2-乙基己酯。色譜分析純度為93.3％。

1.1.3　復合技術

復合實例一：配方（質量份）

填充橡膠的混煉：分為兩個階段，即初步母粒和最后階段。混合的初始階段，是在6565g Banbury混頻器內在60r/min和130℃。首先，將彈性體放置在混頻器內30s，用2.5min加入除硬脂酸以外的其余成分。再用4.5min加入硬脂酸。轉子的速度增加至90r/min和混合配料6min。混合后期，攪拌溫度為147～156℃，樣品轉移到研磨機內研磨溫度60℃，隨后冷卻到室溫。

最后將物料加入攪拌機內同時混合。溫度為60℃、轉速40r/min。3min后物料的溫度為90～95℃。試樣在模具內171℃、15min固化后進行各種物理測試，測試結果表明無論是DOP或塑化劑Hexamoll，復合橡膠的物理性質、化學性質基本上是相同的。

復合實例二：塑化劑糊

熱固生產工藝。將100g Vestolit P 1351 KPVC乳液、60g環己烷-1，2-二羧酸二異壬酯塑化劑、3g Poroforl ADC-F和3g鈉/鋅穩定劑在室溫混合后將混合物在均勻水冷式三輥軋機內將均勻塑化糊脫氣，再以15mmHg真空度干燥器中干燥10min后經預熱模具膠凝、冷卻、脫模。

復合實例三：柔性PVC的塑化劑

環己烷羧酸酯的進一步體現是用于印刷油墨的溶劑，一般含有著色顏料、特殊添加劑和用溶劑控制黏度形成墨膜。在油墨中使用的樹脂是固體或半固體結合顏料的印刷表面的有機物質。

密封劑成分中使用的組分包括：有機硅（預）聚合物、交聯劑、非反應性塑化劑、活性填料（炭黑和氣相二氧化硅）、填料（CaCO3）、顏料、快干劑、附著力促進劑。

聚氨酯系包括：塑化劑、干燥劑（分子篩、氧化鈣和硅酸鹽水泥）、活性填料（氣相法二氧化硅，炭黑）、填料（CaCO3）、顏料、抗氧劑、紫外線穩定劑、附著力促進劑。

聚丙烯酸酯聚合物系包括塑化劑、溶劑、填料（CaCO3）添加劑。進一步體現特別是用于丙烯酸涂料具有窄分子量分布，以實現可行的噴涂黏度的樹脂的聚合媒體。配方如下（質量份）：

本工藝環己烷多羧酸酯用于制備黏合劑和密封劑，該黏合劑和密封劑優選的是環己烷多羧酸酯和鄰苯二甲酸二異癸酯。

硅烷化聚氨酯，如拜耳Desmoseal黏合劑和密封劑、甲硅烷基化聚脲、甲硅烷基封端的聚醚、ω-甲硅烷基封端丙烯酸酯或丙烯酸酯、Kaneka公司的XMAP和硅烷化聚硫化物、東麗甲硅烷基的LP，都有非常廣泛的應用范圍和適應特定的最終用途配方。

硅烷化聚氨酯黏合劑和密封劑應用非常廣泛，例如，用于建筑和土木工程、飛機或汽車行業和船舶建造。制劑的關鍵組分是塑化劑，占制劑總量40％（質量分數）以上。塑化劑可降低聚合物的硬度、提高低溫彈性和增加生產的膜的延伸性。

美國專利6310170公開了含有甲硅烷基化聚合物，特別的是甲硅烷基化聚氨酯和甲硅烷基化的聚醚組分。該組分包含塑化劑，明確提及使用的是鄰苯二甲酸二異壬酯和鄰苯二甲酸二異癸酯，但缺點是價格相對較貴。工藝將特定的硅烷添加到組分中，以提高甲硅烷基化聚合物的力學性能。

本工藝的目的在于進一步開發出低成本的有效配方，表現出改善力學性能，更特別的是具有高反應活性和良好的黏附性能。

復合實例四：制備黏合劑和密封劑

本工藝包含至少選用甲硅烷基化聚氨酯、甲硅烷基化脲、甲硅烷基化的聚醚、甲硅烷基化的多硫化物和甲硅烷基封端的丙烯酸酯組分和至少1種環己烷多羧酸衍生物。這種組分，相較于現有技術中，具有增強的可擴展性，而對其性能特性不會產生不利影響。

制備配方如下。

將塑化劑、南加U1S2、Omyalite 90 T、Tronox435和為Dynasylan VTMO在減壓下于60℃后，加入Aerosil R 202和黏合劑在此溫度下混合。最后一步加入Dynasylan AMMO和Metatin 740，混合制成密封劑裝到鋁或塑料盒內。

結果如下表：

復合實例五：配方

干品：<5000×10-6水。

結果

縮略語：

DIUP：Diisoundecyl鄰苯二甲酸二異癸酯。

Hexamoll DINCH：環己烷-1，2-二羧酸二異壬酯，BASFSE。

黏合劑：Desmoseal S XP 2636（硅烷封端的聚氨酯預聚物），拜耳材料科技公司。

黏結劑：GENIOSIL STP-E35（trimethoxysilylpropyl氨基甲酸酯封端聚醚，瓦克化學股份有限公司）。

南加U1 S2：超細淀粉（蘇威公司）

Tronox公司435：二氧化鈦（Tronox顏料有限公司）

Omyalite 90 T：高純表面處理碳酸鹽（Omya公司）

Dynasylan VTMO：乙烯基三甲氧基硅烷（Evonik Degussa GmbH）

Dynasylan AMMO：3-氨丙基三甲氧基硅烷（Evonik Degussa GmbH）

Metatin 740：二丁基錫酮酯（Acima公司）

從例中可以看出，與常規使用的鄰苯二甲酸酯如DIUP相比較。Hexamoll DINCH可增加伸長率。

1.1.4　綜合述評

2014年3月，塑化劑主流品種DOP（鄰苯二甲酸二辛酯）一路下滑，均價已逼近1萬元/t的價格大關。目前我國塑化劑生產廠商60多家，總產能400×104t/a，相當于2000年的10倍，生產能力為世界第一。但是，多年來由于國內小企業的盲目亂建，已導致產能嚴重過剩，年產量2000×104t，行業開工率五成，效益低下，大部分企業虧損經營。

盡管如此，我國各地還在競相上馬塑化劑項目，很多廠家不斷擴能改造。目前，5×104t/a以上生產廠家已有15家以上，最大單套裝置生產能力達20×104t/a。

臺灣聯成在四川南充、遼寧盤錦已經準備再合資新建塑化劑廠家，安慶盛峰化工股份有限公司將上馬25×104t/a DOP項目。2014年底新增DOP產能80×104t/a。

全球石油化工產品生產商Oxea至2015年第四季度，其位于歐洲地區的DOTP年產能將提升5×104t，原因是市場對DOTP、DINP等環境友好型塑化劑的需求上漲。

歐洲市場對不含鄰苯二甲酸酯的塑化劑的需求正迅速上漲。作為DOP和DINP的主要替代產品，DOTP因此受益，由此會使產能相應提高。

在歐洲繼續生產DOP的公司包括波蘭ZAK（6×104t/a），捷克Deza（5×104t/a）和意大利Polynt（7×104t/a）。DOTP是一種通用級塑化劑，應用領域十分廣泛，如汽車行業、建筑行業和地板系統等。DOTP所采用的原料與競爭產品DOP同為2-乙基己醇。

巴斯夫已向市場推出了兩款塑化劑新產品——hexamoll dinch和palatinol 10-p。其中hexamoll dinch主要用于敏感性應用領域，其安全性已經得到充分證實，通過各項檢測，同時也得到了市場的認可，它為玩具、食品接觸類產品以及醫療器械等產品提供了完美的塑化劑解決方案。另一款palatinol 10-p，是新一代塑化劑，主要用在電線電纜、汽車以及戶外應用。