第2章　CuZnAl水滑石衍生催化甲醇重整制氫

2.1　焙燒溫度對CuZnAl水滑石衍生催化劑結構的影響

H2-O2質子交換膜燃料電池（PEMFC）所具有的無污染、效率高（60％）、無噪聲、啟動快等優點，在電動汽車、小型移動電子設備、家庭或醫院等的備用電源等方面已顯示了巨大的市場前景。由于H2加注系統的構建還遙遙無期，基于化學過程的液體烴（如汽柴油，甲醇等）移動制氫過程的研究開發，已成為當前燃料電池領域的熱點課題之一。與汽柴油相比，甲醇有較高的氫含量且具有清潔（無S/N和易積碳化合物）和重整溫度低（200～250℃）的優點。甲醇的生產技術成熟、成本低以及易于運輸和加注，同時有從生物質直接制取的巨大潛力。結合反應器傳熱性能以及熱交換能力的改善甲醇蒸氣重整移動制氫技術得到了前所未有的發展。

用于甲醇重整制氫的催化劑主要有兩類，即CuO-ZnO催化劑和貴金屬催化劑。貴金屬催化劑價格昂貴，CuO-ZnO催化劑活性高、選擇性好、便宜易得，但催化劑的結構、活性穩定性較差。因此研制高活性、高穩定性的CuO-ZnO甲醇重整制氫催化劑具有重要的學術價值和現實意義。

水滑石是一類層狀結構的復合金屬氫氧化物，對金屬陽離子具有很好的分散作用。水滑石在一定溫度下焙燒能得到均一、穩定的復合氧化物，在許多催化過程中表現出了良好的催化效果。最近，有文獻報道以水滑石前體制備CuZnAl復合氧化物，并用于甲醇重整制氫過程，發現對甲醇自熱重整制氫效果很好，其甲醇蒸氣重整制氫反應性能卻不盡如人意。文獻催化劑的焙燒溫度均在450℃，事實上，焙燒溫度往往顯著影響催化劑活性物種的分散、比表面積以及不同物相間相互作用等決定催化劑性能的要素。然而，深入的研究還未見報道。

一般甲醇重整制氫的催化劑的活性評價均在固定床微型反應器上進行，不銹鋼反應管（內徑：12mm）通過加熱套供熱，反應產物用氣相色譜在線檢測，實驗裝置流程如圖2.1所示。催化劑用量1.5g（60～80目），無需預還原、直接在250℃下用于反應，原料為H2O/CH3OH摩爾比1.3:1的混合溶液，采用精密液體進料泵控制。反應產物經氣液分離后用配備AT-PLOTC2000大口徑毛細管色譜柱（柱長30m）的熱導池氣相色譜，氦氣作載氣、色譜柱程序升溫（40℃停留10min，10℃每分鐘至160℃，160℃停留10min）分析干氣中的H2、N2、CO、CO2、C1～C3烷烴體積組成；氣體用氣體質量流量計準確控制。

甲醇轉化率采用N2內標法計算：

式中，Fst為內標N2流速；為反應器出口流速；為反應器入口流速；Fi為干氣中各組分的流速；為內標N2在反應器出口干氣中的體積組成；為內標N2在反應器入口的體積組成；為反應器出口干氣中各產物氣的體積組成。

圖2.2是CuZnAl水滑石的物相分析，從圖中可以看到水滑石結構中特有的003和006特征晶面，是結晶完好的典型類層柱CuZnAl水滑石。

圖2.3是類層柱CuZnAl水滑石催化劑前體的差熱分析結果，可以看出，有四個明顯的失重峰。根據文獻結果，低于100℃的失重峰為物理吸附水的脫除；170℃附近的快速失重峰為水滑石層間結構水的脫除；發生在200～350℃的失重表示水滑石層間內大量結構OH-和部分的失去，析出CuO/ZnO的同時由與Cu/Zn和三價金屬離子形成層內（Cu，Zn）AlxOy（CO3）z復合物；在550℃附近的失重峰則歸屬為（Cu，Zn）AlxOy（CO3）z的分解脫除CO2。

2.1.1　不同焙燒溫度催化劑的表面積、XRD和IR分析

表2.1列出了焙燒后催化劑的比表面積。結果顯示，在600℃之前隨焙燒溫度的升高催化劑比表面積沒有明顯變化，之后隨焙燒溫度的升高催化劑比表面積顯著降低。結合圖2.2結果，可以看出，直至600℃焙燒使水滑石層間陰離子完全脫除的過程中，金屬陽離子層板之間并未發生明顯的燒結，這可能是導致樣品的比表面積較大且在600℃之前基本不變的原因。繼續升高焙燒溫度到700℃甚至更高，兩個或多個已完全脫除陰離子而形成的金屬氧化物層板可能發生嚴重的燒結，從而導致樣品比表面積的顯著減小。

圖2.4是類層柱CuZnAl水滑石經不同溫度焙燒后的XRD圖。由圖可見，焙燒溫度低于500℃時CuO的衍射峰十分彌散；500℃焙燒后在35.7°和38.9°的CuO衍射峰明顯增強但未觀察到尖晶石相衍射峰，且隨溫度升高CuO衍射峰不斷銳化和增強并伴隨高角度衍射峰的出現。要強調的是，當焙燒溫度在600℃時出現尖晶石的衍射峰，并隨溫度升高而明顯增加。圖中尖晶石衍射峰與CuAl2O4標準圖十分吻合但與ZnAl2O4標準圖相比在高角度差異很明顯，因而歸屬為CuAl2O4尖晶石相的貢獻。有些文獻也將水滑石組成與本文相近的高溫焙燒樣品上出現的尖晶石相歸屬為CuAl2O4尖晶石相。有趣的是，CuAl2O4尖晶石衍射峰的出現恰恰對應于圖2.3中（Cu，Zn）AlxOy（CO3）z復合物的分解。另外，在所有樣品上均未觀測到ZnO的衍射峰，表明ZnO高度分散。

圖2.5是類層柱CuZnAl水滑石經不同溫度焙燒后的FT-IR圖。在830cm-1附近的譜峰歸屬為的面外變形振動，在1530cm-1和1380cm-1的兩個譜峰分別歸屬為的振動和與HO—基團作用后的C—O振動。在530cm-1左右的譜峰無明確的歸屬，有文獻認為是［AlO6］3-的伸縮振動。在725cm-1和795cm-1的譜峰歸屬為尖晶石相的振動吸收。CuO的振動吸收則出現在494cm-1和600cm-1。如圖2.5所示，焙燒溫度在500℃及以下時，的譜峰及信號強度基本相似，表明（Cu，Zn）AlxOy（CO3）z復合物不發生分解，這與圖2.3熱重結果相吻合。焙燒溫度為600℃時，830cm-1、1530cm-1和1380cm-1的IR振動吸收譜峰顯著減小，在725cm-1和795cm-1的尖晶石相的IR振動吸收出現。隨焙燒溫度的升高，IR振動吸收譜峰進一步減小，而尖晶石相的振動吸收峰顯著增強。CuO的振動吸收在500℃焙燒的樣品上就開始出現，但在700℃和800℃焙燒樣品上吸收明顯增強，這與圖2.4的XRD結果一致。

2.1.2　不同焙燒溫度催化劑的H2-TPR分析

圖2.6是類層柱CuZnAl水滑石經不同溫度焙燒后催化劑的TPR圖。在500℃下焙燒的催化劑均在360～370℃出現主還原峰，同時在320℃伴有還原肩峰。結合圖2.3的熱重分析和文獻結果，將還原主峰歸屬為（Cu，Zn）AlxOy（CO3）z的貢獻，肩峰歸屬為CuO的貢獻。而且，兩個還原峰的比例基本不變，表明在300～500℃焙燒后樣品的組成無大的變化，這與圖2.3的熱重結果吻合。600℃焙燒后樣品僅在318℃出現一個尖銳且峰形對稱的還原峰，歸屬為CuO的貢獻。關聯圖2.4和圖2.5結果，可以看出，在600℃的焙燒溫度下CuAl2O4尖晶石相的生成和水滑石結構分解產生CuO同時發生，使得CuO納米粒子被尖晶石相均勻隔離；且CuAl2O4尖晶石相是一次產物而非生成的CuO再與結構中的Al氧化物反應的二次產物，因而對CuO納米粒子主要起到物理分散作用，結果導致所生成的CuO在遠低于體相CuO還原峰溫（350℃）的溫度下被還原；此外，單一、對稱的峰形也表明生成的CuO沒有與結構中的Al氧化物發生二次反應。焙燒溫度>600℃后，升高溫度導致CuO的還原峰溫逐漸靠近體相CuO的還原峰溫、峰形前緩后陡且峰強度明顯降低；結合圖2.4結果可見，在700℃以上的溫度下焙燒，生成的CuO納米粒子不僅發生聚集導致峰溫移動、峰形變化，而且有較多的尖晶石相生成導致還原耗氫量降低。要強調的是，水滑石的組成可能決定著結構分解時析出CuO粒子的大小，高溫焙燒下CuO的團聚也是一個二次過程，這在700℃焙燒樣品還原峰包含同于600℃焙燒樣品的低溫還原特征得以佐證；但在800℃焙燒樣品上，由于團聚過程加快而未能留下上述信息。

2.1.3　焙燒溫度對催化劑反應性能的影響

2.1.3.1　不同焙燒溫度催化劑催化性能考察

以類層柱CuZnAl水滑石為前體，在不同溫度下焙燒制備的催化劑的甲醇蒸氣重整制氫反應結果見表2.2。結果顯示，催化劑均表現出高的初活性（以反應1h的甲醇轉化率表示）；反應到10h后基本達到穩定，表明這些催化劑需要較長的反應誘導期，使得在未經還原處理催化劑中的CuO顆粒逐步轉變為Cu0-Cu+活性中心。反應10h以后，除600℃焙燒催化劑外其它催化劑上的轉化率均明顯下降但基本穩定，相反，600℃焙燒催化劑在25h內一直保持活性不變，甚至反應100h后轉化率仍保持在96％以上，表明該催化劑活性高、穩定性好。要說明的是，所有催化劑在整個反應中均給出近乎相同的產物氣體組成且無甲烷等生成：H2，75.0％；CO2，24.8％；CO，0.2％，表明焙燒溫度不影響產物選擇性。

關聯前文表征結果可見，焙燒溫度600℃時催化劑的活性與比表面積無明顯的一致性，但與水滑石的分解特別是（Cu，Zn）AlxOy（CO3）z復合物的分解和尖晶石相的出現有明確的對應關系。焙燒溫度>600℃后催化劑反應5h后的活性與比表面積有一致的對應關系。300～500℃焙燒的催化劑，由于水滑石結構分解不徹底僅有少量CuO生成而其余均以CuAlxOy（CO3）z復合物存在，是導致所制催化劑活性較差的主要原因。在600℃的焙燒溫度下水滑石結構分解比較完全，且結構分解的同時伴隨CuAl2O4尖晶石相生成，使得CuO納米粒子被尖晶石相均勻分散并易于還原，因而導致最佳的反應性能。當焙燒溫度達700℃時，CuO發生較嚴重的聚集且有更多的Cu以CuAl2O4尖晶石相存在，導致活性中心數目減少致使催化劑活性變差；這與普遍接受的CuO-ZnO催化劑表面銅的聚集或燒結是主要的失活原因的觀點一致。

2.1.3.2　尖晶石相對催化劑穩定作用的考察

上述分析說明水滑石前體的熱分解行為對于催化劑穩定性能夠產生顯著影響。在600℃焙燒溫度下水滑石分解完全，析出納米CuO顆粒的同時生成CuAl2O4尖晶石隔離相，這種物質的生成能夠對活性組分CuO與ZnO之間起到很好的隔離作用，防止其高溫下團聚失活。為了進一步考察CuAl2O4尖晶石相對于催化劑的穩定作用，也即對CuO的穩定作用，我們對500℃、600℃以及700℃溫度下焙燒的催化劑不同反應時間段的Cu比表面積進行測定。結果如表2.3所示。從表中可以看出，500℃焙燒的催化劑由于沒有CuAl2O4尖晶石相存在，Cu表面積隨著反應時間延長明顯下降，說明Cu顆粒之間發生了嚴重的聚集；而600℃、700℃焙燒的催化劑由于含有CuAl2O4尖晶石隔離相，因此這兩種催化劑上Cu表面積在整個反應過程中變化很小。700℃焙燒的催化劑由于CuO顆粒的二次團聚導致最初Cu比表面積就不高。

Reaction conditions：H2O/CH3OH=1.3:1，WHSV=2.5h-1，p=0.1MPa，T=250℃；Catalyst size=50～100mesh.

圖2.7是CuZnAl水滑石在不同溫度下焙燒制備的催化劑在反應后的XRD圖。結果顯示，反應25h后600℃焙燒的催化劑上金屬Cu納米粒子的衍射峰強度最小，且未發現ZnO衍射峰（ZnO僅在31.18°、36.14°和63.12°有峰，而CuAl2O4尖晶石在31.13°、36.19°、44.19°、55.17°、59.14°和65.14°有系列衍射峰），即使經歷100h反應后金屬Cu和ZnO也未發生明顯聚集，表明該催化劑具有優異的結構穩定性。其重要原因在于600℃下焙燒時CuZnAl水滑石結構分解的獨特性，即分解析出納米CuO顆粒的同時，在其周圍伴生CuAl2O4尖晶石相進而阻止在反應條件下還原生成的Cu納米顆粒及ZnO的聚集。這種聚集使ZnO與活性Cu物種的相互作用減弱，從而降低ZnO對Cu0-Cu+催化活性中心的穩定。相反，較低溫度下焙燒的催化劑在反應25h后均出現很強的金屬Cu和ZnO的衍射峰，表明催化劑的結構穩定性差，從而活性低。CuZnAl水滑石在較高溫度下焙燒后CuO就已發生明顯聚集（見圖2.4），造成反應過程中還原生成較大的金屬Cu顆粒從而導致催化劑較低的活性。

ZnO被認為可以穩定Cu0-Cu+催化活性中心，同時也作為一種Brфnsted堿在反應中接受甲醇離解時產生的H+，對中間產物CH3O-起到了很好的穩定作用而阻止其與H+的再結合。也有文獻報道用HRTEM觀察到CuZnAl催化劑中Cu顆粒之間存在明顯的ZnO隔離相，并認為ZnO對Cu亦具有穩定作用。因而，我們認為較低溫度下焙燒的催化劑在反應中發生ZnO的聚集而喪失對Cu顆粒以及Cu0-Cu+催化活性中心的穩定作用，是導致催化劑活性低的根本原因。

在以類層柱水滑石為前體制備的一系列不同焙燒溫度的CuZnAl催化劑在甲醇蒸氣重整反應中，600℃焙燒的催化劑在100h反應過程中轉化率保持在96％以上；較低（300～500℃）或較高（700℃以上）的焙燒溫度導致催化劑活性明顯較低，反應10小時后的甲醇轉化率基本穩定在（75～85）％。表征結果顯示，600℃焙燒時水滑石分解較為完全、析出納米CuO粒子，同時伴生CuAl2O4尖晶石相進而足以阻止在反應條件下還原生成的Cu納米顆粒及ZnO的聚集，因而導致催化劑的高活性和高穩定性。焙燒溫度為500℃時水滑石分解不完全，生成（Cu，Zn）AlxOy（CO3）z復合物且無尖晶石相伴生，這種結構導致金屬Cu和ZnO在反應過程中非常容易聚集，是催化劑活性低的主要原因。焙燒溫度達700℃時水滑石分解生成的納米CuO粒子發生二次團聚，同時CuAl2O4尖晶石相大量生成，造成活性中心數目減少而導致較低的催化活性。