四、實(shí)驗(yàn)誤差與數(shù)據(jù)處理

1.誤差

化學(xué)是一門實(shí)驗(yàn)科學(xué)，常常要進(jìn)行許多定量測定，然后由實(shí)驗(yàn)測得的數(shù)據(jù)經(jīng)過計算得到分析結(jié)果。結(jié)果的準(zhǔn)確與否是一個很重要的問題。不準(zhǔn)確的分析結(jié)果往往導(dǎo)致錯誤的結(jié)論。任何一種測量中，無論所用儀器多么精密，測量方法多么完善，測量過程多么精細(xì)，測量結(jié)果總是不可避免地帶有誤差。測量過程中，即使是技術(shù)非常嫻熟的人，用同一種方法，對同一試樣進(jìn)行多次測量，也不可能得到完全一致的結(jié)果。這就是說，絕對準(zhǔn)確是沒有的，誤差是客觀存在的。實(shí)驗(yàn)時應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況正確測量、記錄并處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，使分析結(jié)果達(dá)到一定的準(zhǔn)確度。

在實(shí)驗(yàn)測定中，導(dǎo)致誤差產(chǎn)生的原因有許多。根據(jù)其性質(zhì)的不同，可以分為系統(tǒng)誤差、偶然誤差和過失誤差三大類。

（1）系統(tǒng)誤差

系統(tǒng)誤差是由分析時某些固定的原因造成的。在同一條件下重復(fù)測定時，它會重復(fù)出現(xiàn)，其大小和正負(fù)往往可以通過實(shí)驗(yàn)測定，從而對此加以校正，因此，系統(tǒng)誤差又稱可測誤差。產(chǎn)生系統(tǒng)誤差的原因主要有以下幾種。

①方法誤差　由于分析方法本身不夠完善而引起的誤差。例如，滴定分析反應(yīng)進(jìn)行不完全、有干擾物質(zhì)存在、滴定終點(diǎn)與化學(xué)計量點(diǎn)不一致以及有其他反應(yīng)發(fā)生等，都會產(chǎn)生方法誤差。

②儀器或試劑誤差　由于測定時所用儀器不夠準(zhǔn)確而引起的誤差稱為儀器誤差。例如，分析天平砝碼生銹或質(zhì)量不準(zhǔn)確、容量器具和儀器刻度不準(zhǔn)確等，都會產(chǎn)生此種誤差。測定時，所用試劑或蒸餾水中含有微量雜質(zhì)或干擾物質(zhì)而引起的誤差稱為試劑誤差。

③操作誤差　在正常情況下由于主觀因素造成的誤差。例如滴定管的讀數(shù)偏高或偏低，操作者對顏色的敏感程度不同造成辨別滴定終點(diǎn)顏色偏深或偏淺等。

（2）偶然誤差

偶然誤差又稱隨機(jī)誤差，是由一些難以預(yù)料的偶然外因引起的，如分析測定中環(huán)境的溫度、濕度、氣壓的微小變動以及電壓和儀器性能的微小改變等都會引起測定數(shù)據(jù)的波動而產(chǎn)生隨機(jī)誤差。它的數(shù)值的大小、正負(fù)都難以控制，但服從統(tǒng)計規(guī)律，即大隨機(jī)誤差出現(xiàn)的概率小，小隨機(jī)誤差出現(xiàn)的概率大，絕對值相同的正、負(fù)隨機(jī)誤差出現(xiàn)的概率大體相等，它們之間常能相互完全或部分抵消。所以隨機(jī)誤差不能通過校正的方法來減小或消除，但可通過增加平行測定次數(shù)來減小測量結(jié)果的隨機(jī)誤差。在消除系統(tǒng)誤差的前提下，用多次測定結(jié)果的平均值代替真實(shí)值，就保證了結(jié)果的準(zhǔn)確。

（3）過失誤差

過失誤差是由于分析人員的粗心大意或不按操作規(guī)程操作而產(chǎn)生的誤差。如看錯砝碼、讀錯刻度、加錯試劑，以及記錄和計算出錯等。這類誤差一般無規(guī)律可循，只有認(rèn)真仔細(xì)、嚴(yán)謹(jǐn)工作、加強(qiáng)責(zé)任心、提高操作水平，才可避免過失誤差。在分析工作中，遇到此類明顯錯誤的測定數(shù)據(jù)，應(yīng)堅(jiān)決棄去。

2.準(zhǔn)確度與精密度

絕對準(zhǔn)確的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是無法得到的。準(zhǔn)確度表示實(shí)驗(yàn)結(jié)果與真實(shí)值接近的程度。精密度表示在相同條件下，對同一樣品平行測定幾次，各次分析結(jié)果相互接近的程度。如果幾次測定結(jié)果數(shù)值比較接近，說明測定結(jié)果的精密度高。

精密度高不一定準(zhǔn)確度高。例如甲、乙、丙3人，同時分析測定一瓶鹽酸溶液的濃度（應(yīng)為0.1108），測定3次的結(jié)果如下：

從上例可以看出，精密度高不一定準(zhǔn)確度高，而準(zhǔn)確度高一定要精密度高，否則，測得的數(shù)據(jù)相差很多，根本不可信，這樣的結(jié)果無法討論準(zhǔn)確度。

由于實(shí)際上真實(shí)值不知道，通常是進(jìn)行多次平行分析，求得其算術(shù)平均值，以此作為真實(shí)值，或者以公認(rèn)的手冊上的數(shù)據(jù)作為真實(shí)值。

準(zhǔn)確度的高低用差（E）表示：

E=測定值-真實(shí)值

當(dāng)測定值大于真實(shí)值，誤差為正值，表示測定結(jié)果偏高；反之，為負(fù)值，表示測定結(jié)果偏低。

誤差可用絕對誤差和相對誤差來表示。絕對誤差表示測定值與真實(shí)值之差，相對誤差是指誤差在真實(shí)值中所占的百分率。例如，上述丙測定鹽酸的誤差為：

絕對誤差=0.1106-0.1108=-0.0002

偏差用來衡量所得分析結(jié)果的精密度。單次測定結(jié)果的偏差（d），用該測定值（x）與其算術(shù)平均值（）之間的差來表示，也分為絕對偏差和相對偏差；

為了說明分析結(jié)果的精密度，可用平均偏差和相對平均偏差表示，

di稱i次測量值的偏差（，i=1，2，…，n）。

用數(shù)理統(tǒng)計方法處理數(shù)據(jù)時，常用標(biāo)準(zhǔn)偏差S和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差Sr來衡量精密度。

3.有效數(shù)字

（1）有效數(shù)字的概念

有效數(shù)字是指在科學(xué)實(shí)驗(yàn)中實(shí)際能測量到的數(shù)字，在這個數(shù)字中，最后一位數(shù)是“可疑數(shù)字”（也是有效的），其余各位都是準(zhǔn)確的。

有效數(shù)字與數(shù)學(xué)上的數(shù)字含義不同。它不僅表示量的大小，還表示測量結(jié)果的可靠程度，反映所用儀器和實(shí)驗(yàn)方法的準(zhǔn)確度。

例如，稱取K2Cr2O78.4g，有效數(shù)字為兩位，這不僅說明K2Cr2O7的質(zhì)量是8.4g，而且表明用精密度為0.1g的臺秤稱量就可以了。若需稱取K2Cr2O78.4000g，則必須在精密度為0.0001g的分析天平上稱量，有效數(shù)字是5位。

所以，記錄數(shù)據(jù)時不能隨便寫。任何超越或低于儀器準(zhǔn)確限度的有效數(shù)字的數(shù)值都是不恰當(dāng)?shù)摹?/p>

“0”在數(shù)字中的位置不同，其含義是不同的，有時算作有效數(shù)字，有時則不算。

①“0”在數(shù)字前，僅起定位作用，本身不算有效數(shù)字。如0.0124，數(shù)字“1”前面的三個“0”都不算有效數(shù)字，該數(shù)是三位有效數(shù)字。

②“0”在數(shù)字中間，算有效數(shù)字。如4.006中的兩個“0”都是有效數(shù)字，該數(shù)是四位有效數(shù)字。

③“0”在數(shù)字后，也算有效數(shù)字。如0.0350中，“5”后面的“0”是有效數(shù)字，該數(shù)是三位有效數(shù)字。

④以“0”結(jié)尾的正整數(shù)，有效數(shù)字位數(shù)不定。如2500，其有效數(shù)字位數(shù)可能是兩位、三位甚至是四位。這種情況應(yīng)根據(jù)實(shí)際改寫成科學(xué)記數(shù)法，如2.5×103（兩位），或2.50×103（三位）等。

⑤對數(shù)尾數(shù)的有效數(shù)字與其真數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)相同。如pH=10.20，其有效數(shù)字位數(shù)為兩位，這是因?yàn)橛桑跦+］=6.3×10-11mol·L-1得來。

（2）數(shù)字的修約

在處理數(shù)據(jù)的過程中，涉及各測量值的有效數(shù)字位數(shù)可能不同，因此需要按下面所述的運(yùn)算規(guī)則，確定各測量值的有效數(shù)字位數(shù)。各測量值的有效數(shù)字位數(shù)確定以后，就要將它后面多余的數(shù)字舍棄。舍棄多余數(shù)字的過程稱為“數(shù)字的修約”，目前一般采用“四舍六入五成雙”規(guī)則。

規(guī)則規(guī)定：當(dāng)測量值中被修約的數(shù)字等于或小于4時，該數(shù)字舍棄；等于或大于6時，進(jìn)位；等于5時，若5后面跟非零的數(shù)字，進(jìn)位；若恰好是5或5后面跟零時，按留雙的原則，5前面數(shù)字是奇數(shù)，進(jìn)位；5前面的數(shù)字是偶數(shù)，舍棄。

根據(jù)這一規(guī)則，下列測量值修約成兩位有效數(shù)字時，其結(jié)果應(yīng)為

4.147（4.1）　2.2623（2.3）　1.4510（1.4）　2.55（2.5）　4.4500（4.4）

（3）有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則

①加減法　幾個數(shù)據(jù)相加或相減時，有效數(shù)字的保留應(yīng)以這幾個數(shù)據(jù)中小數(shù)點(diǎn)位數(shù)最少的數(shù)字為依據(jù)。

如　　0.0231+12.56+1.0025=？

由于每個數(shù)據(jù)中的最后一位數(shù)有±1的絕對誤差，其中以12.56的絕對誤差最大，和的結(jié)果中總的絕對誤差值取決于該數(shù)，故有效數(shù)字位數(shù)應(yīng)根據(jù)它來修約。

即修約成　　0.02+12.56+1.00=13.58

②乘除法　幾個數(shù)據(jù)相乘或相除時，有效數(shù)字的位數(shù)應(yīng)以這幾個數(shù)據(jù)中相對誤差最大的為依據(jù)，即根據(jù)有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)來進(jìn)行修約。

如　　0.0231×12.56×1.0025=？

先修約成　　0.0231×12.6×1.00=0.291

有時在運(yùn)算中為了避免修約數(shù)字間的累積，給最終結(jié)果帶來誤差，也可先運(yùn)算后修約或修約時多保留一位數(shù)進(jìn)行運(yùn)算，最后再修約掉。