2.7　紅外光譜儀器的分辨率

2.7.1　分辨率的定義

紅外光譜的分辨率（resolution）用波數cm-1表示，即分辨率的單位是cm-1。

分辨率是指分辨兩條相鄰譜線的能力。如果兩條相鄰譜線的強度和半高寬相等，它們合成后的譜線有一個20％左右的下凹，就說這兩條譜線已經分開了。如圖2-15所示。

圖2-15的圖形雖然很直觀，但是它并沒有給出分辨率的確切定義。對于兩條強度和半高寬相等的譜線，怎樣才能使這兩條譜線合成后下凹20％？儀器的哪些因素會影響下凹的深度？儀器的分辨率是由哪些因素決定的？

紅外光譜儀的分辨率是由干涉儀動鏡移動的距離決定的。確切來說，是由光程差計算得來的。也就是說，測量光譜時，如果光程差知道了，那么這張光譜的分辨率也就知道了。

現有一個寬譜帶，里面包含著兩個窄譜帶（強度不一定相同），這個寬譜帶是由這兩個窄譜帶合成的。現假設這兩個窄譜帶是強度相等的單色譜線，其波數分別為ν1（cm-1）和ν2（cm-1），波長分別為λ1和λ2。ν1和ν2相距Δν，即Δν=ν1-ν2。

Δν=ν1-ν2稱為分辨率。假設Δν=0.1ν1=1/（10λ1）。這兩條單色譜線的干涉圖如圖2-4（b）所示。

當光程差為0.5（Δν）-1時，即5λ1時，這兩個單色譜線干涉圖的余弦波相位正好相反；當光程差為（Δν）-1時，即10λ1時，這兩個單色譜線干涉圖的余弦波相位正好相同。從零光程差開始，當光程差增加到兩個單色譜線干涉圖的余弦波第一次相位相同為止，可以說，這兩條譜線正好分開。也就是說，從零光程差開始，當光程差增加到這兩個單色譜線干涉圖相差一個余弦波時，則認為它們可以分辨開。這個光程差稱為分開兩條譜線的最大光程差L。

數學上，最大光程差L和分辨率有什么關系？現假設，在最大光程差L內有兩條譜線，ν1有m個余弦波，波長為λ1；ν2有m+1個余弦波，波長為λ2。對于第一條譜線，有：

L=mλ1=m/ν1　　（2-21）

對于第二條譜線，有：

L=（m+1）λ2=（m+1）/ν2=（m+1）/（ν1+Δν）　　（2-22）

由式（2-21）和式（2-22）消去m后得：

　　 （2-23） 　　

即分辨率Δν等于最大光程差L的倒數。

雖然分辨率的這種計算非常簡單，也很直觀，但是這樣計算出來的分辨率只是近似的正確。這種不確切性是由多種因素引起的，在此不詳細討論。

現舉一個例子說明分辨率與最大光程差的關系。假設一個寬譜帶中包含的兩個窄譜帶A和B的波數分別為794cm-1和792cm-1，要分開譜線A和B需要的最大光程差是多少？

譜帶A和B的波數相差2cm-1，即Δν=ν1-ν2=2cm-1，也就是說，要分開這兩個窄譜帶，光譜的分辨率要達到2cm-1。根據式（2-23），最大光程差L為

下面舉個實際光譜例子說明分辨率不同時譜線分開的情況。圖2-16所示的是一個寬譜帶中包含兩個譜帶，這兩個譜帶相距10cm-1。當采用8cm-1分辨率測定樣品光譜時（譜帶A），根據上面的討論，應能將這兩個譜帶分開。從實際測得的光譜看，可以說，這兩個譜帶基本上已經分開了。當采用4cm-1分辨率測定樣品的光譜時，這兩個譜帶已經分得很開了（譜帶B）。當采用1cm-1分辨率測定樣品的光譜時，可以將這兩個譜帶分得更開，兩個譜帶之間下凹得更深（譜帶C）。

一臺傅里葉變換紅外光譜儀的最高分辨率在數字上等于多少？這取決于這臺儀器的動鏡移動的最長有效距離是多少。所謂動鏡移動的最長有效距離是指，從零光程差到采集最高分辨率所需要的最后一個數據點動鏡移動的距離。最長有效距離（單位：cm）兩倍的倒數就是這臺儀器的最高分辨率。也就是最大光程差L的倒數就是這臺儀器的最高分辨率。例如，一臺儀器動鏡移動的最長有效距離為4cm，那么，這臺儀器的最高分辨率為0.125cm-1。分辨率的數字越小，分辨率越高。儀器的分辨率越高，儀器的性能越好，儀器的價格越貴。

每臺傅里葉變換紅外儀器都有確定的最高分辨率，但是測量光譜時很少使用最高分辨率。采集紅外光譜數據之前，根據需要設定好分辨率。對于一般的紅外光譜測定，通常選用4cm-1分辨率，也可以根據需要選用不同檔次的分辨率。每臺儀器可選的分辨率檔次是有限的。分辨率cm-1的檔次有：64、32、16、8、6、4、2、1、0.5、0.25、0.125、0.0625、……。也有一些儀器分辨率可由儀器使用者在一定范圍內任意設定。

2.7.2　分辨率的測定方法

紅外儀器有高、中、低檔次之分，還有專用型紅外儀器。高檔儀器屬于研究級儀器，中檔儀器屬于分析級儀器，低檔儀器屬于普通型儀器，通常用于教學或廠礦企業的在線分析測試。

研究級紅外光譜儀最高分辨率應該在0.125cm-1以上。對于研究級的儀器，測量最高分辨率通常采用CO氣體法。

將10cm長的紅外氣體池抽真空，然后引入CO氣體，CO氣體壓力為400～650Pa（3～5mmHg），將氣體池密封好。氣體壓力不能太高，氣體壓力高會使譜帶強度增高和譜帶變寬，會使測得的分辨率偏低。將氣體池放在儀器的樣品室中，測量CO氣體的吸收光譜。參數設定時，分辨率選項選儀器的最高分辨率。切趾函數（apodization）或稱變跡函數選項選矩形函數（boxcar）。紅外光闌不能太大，應設定在最小位置，如果是連續可變光闌，應設定在盡量小的位置，如果光闌太大，會使測得的分辨率偏低。光譜測量范圍設定為2300～2000cm-1。

圖2-17（a）所示為0.125cm-1分辨率的CO氣體紅外吸收光譜。在2300～2000cm-1范圍內挑選一個吸收峰，例如2107.424cm-1，測量2107.424cm-1吸收峰的半高寬，即為實際測得的分辨率[見圖2-17（b）]。實測分辨率為0.075cm-1。

實際測得的分辨率和選定的最高分辨率不可能一致。對于新購買的儀器，實際測得的分辨率應該高于選定的最高分辨率。對于研究級紅外光譜儀，使用一段時間后，如過了幾年，或十年八年，測得的分辨率與新儀器相比不應該有明顯的變化，如果測得的分辨率比儀器額定的最高分辨率下降很多，說明這種型號的儀器在設計上存在問題。

對于分析級紅外光譜儀和普通型紅外光譜儀最高分辨率的測定，可以采用水蒸氣紅外吸收峰半高寬測定法。此方法適用于最高分辨率低于0.5cm-1的測定。

測定時，分辨率選項選該儀器的最高分辨率。在空光路的情況下采集背景的單光束光譜，然后打開光學臺的樣品室，往樣品室中吹入一口氣，使樣品室中的水蒸氣濃度增加，關閉樣品室，采集樣品光譜，即可得到水蒸氣的吸收光譜。

圖2-18（a）所示為分辨率0.5cm-1時水蒸氣在2000～1300cm-1的紅外吸收光譜。在2000～1300cm-1挑選水汽的一個吸收峰，如1436.70cm-1，測量這個吸收峰的半高寬即得到分辨率[見圖2-18（b）]。實測分辨率為0.464cm-1。

在用CO和水蒸氣測量紅外儀器的最高分辨率時，吸收峰的挑選是至關重要的。吸收峰的挑選原則是：①這個吸收峰必須是獨立的吸收峰；②將這個吸收峰放大，數據點必須位于吸收峰的尖端上；③這個吸收峰必須是對稱的。

以上兩種分辨率的測定法使用的都是吸收峰半高寬測定法。在2.7.1節中提到分辨率是指分辨兩條相鄰譜線的能力，那么，為什么不找一個包含兩個子峰（兩個窄譜帶）的吸收譜帶，測定它們的分開情況呢？尋找適合于分辨率測定的吸收譜帶不是一件容易的事情。即使找到了這樣的譜帶，測定的結果只能說明分辨率達到了何種程度，而得不到分辨率的具體數據。