1.12　誘導效應

前面已經提到，兩個原子之間的伸縮振動頻率與折合質量的平方根成反比，與力常數的平方根成正比。當折合質量不變時，力常數越大，振動頻率越高。力常數與兩個原子之間的電子云密度分布有關。電子云的密度分布不是固定不變的，它會受到鄰近取代基或周圍環境的影響。

當兩個原子之間的電子云密度分布發生移動時，引起力常數的變化，從而引起振動頻率的變化，這種效應稱為誘導效應。

誘導效應引起的振動頻率位移方向取決于電子云密度移動的方向。當兩個原子之間的電子云密度向兩個原子中間移動時，振動力常數增加，振動頻率向高頻移動；當兩個原子之間的電子云密度偏離中心位置，向某個原子方向移動時，振動力常數減小，振動頻率向低頻移動。

當電負性大的原子或基團，或吸電子基團與某個原子相連接時，電子云密度向吸電子的原子或基團的方向移動。當推電子基團與某個原子相連接時，電子云密度離開推電子基團。

相連原子的電負性越大，誘導效應越顯著。F、Cl、Br、O、N原子的電負性比較大，當這些原子與其他原子相連接時會產生誘導效應。

表1-6列出一些羰基化合物中誘導效應對羰基伸縮振動頻率的影響。箭頭所指的方向是電子云密度移動的方向。酮的羰基上氧原子的電負性比碳原子的電負性大，所以氧原子周圍電子云密度比碳原子高。當羰基碳原子連接電負性大的Cl原子時，羰基上電子云密度從氧原子向兩個原子中間移動，使羰基的振動力常數增加，因而羰基伸縮振動頻率向高頻方向移動。Cl原子數目越多，誘導效應越顯著，羰基伸縮振動頻率向高頻方向移動越多。

比較乙醛、氯乙酰和氯乙酰氯的羰基伸縮振動頻率，可以看出，誘導效應對相鄰的化學鍵影響最顯著，中間隔著一個化學鍵時，仍有誘導效應。再比較丙酰氯和3-氯丙酰氯的羰基伸縮振動頻率，可以看出，中間隔著兩個化學鍵時，雖然仍有誘導效應，但已經非常弱了。

丙酮、乙醛、飽和脂肪酸酯和羧酸羰基伸縮振動頻率的差異（見表1-7）也可以用誘導效應來解析：甲基是推電子基團，使羰基上的電子云密度向氧原子方向移動，所以丙酮羰基比乙醛羰基伸縮振動頻率低；由于酯羰基的碳原子上連接電負性大的氧原子，使羰基上電子云密度從氧原子向兩個原子中間移動，導致雙鍵特性增強，這種誘導效應導致CO伸縮振動頻率升高，因而酯羰基伸縮振動頻率比醛羰基高，位于1735cm-1左右。游離羧酸的羰基伸縮振動頻率位于1760cm-1，但二聚羧酸羰基的伸縮振動頻率卻位于1700cm-1左右，這是由于二聚羧酸羰基受氫鍵的影響（環境的影響），羰基上電子云密度更加靠近氧原子，削弱了雙鍵特性，這種誘導效應導致CO伸縮振動頻率降低。

誘導效應對CH2的變角振動頻率也會產生影響。聚乙烯—（CH2）n—的CH2變角振動頻率位于1465cm-1，但聚氯乙烯—（CH2CHCl）n—的CH2變角振動頻率卻位于1429cm-1。長鏈羧酸的CH2變角振動頻率位于1460cm-1，但長鏈羧酸中與羧基相連的CH2的變角振動頻率卻位于1410cm-1。這是由于誘導效應使C—H鍵的電子云密度向碳原子方向移動，使C—H鍵級降低，導致CH2的變角振動頻率向低頻移動。

在紅外光譜中，誘導效應普遍存在。許多基團頻率的位移可以用誘導效應得到合理解析。