1.7　振動(dòng)頻率、基團(tuán)頻率和指紋頻率

1.7.1　振動(dòng)頻率

上一節(jié)討論振動(dòng)模式時(shí)提到，三原子和三原子以上基團(tuán)有多種振動(dòng)模式。有些振動(dòng)模式是紅外活性的，在紅外光譜中出現(xiàn)吸收譜帶。有些振動(dòng)模式是拉曼活性的，在拉曼光譜中出現(xiàn)吸收譜帶，有些振動(dòng)模式既是紅外活性又是拉曼活性的，在紅外光譜和拉曼光譜中都出現(xiàn)吸收譜帶。每一種振動(dòng)模式，不管是紅外活性還是拉曼活性，都存在一個(gè)振動(dòng)頻率。但是，在一個(gè)分子中如果存在多個(gè)相同基團(tuán)，它們的振動(dòng)模式雖然相同，但它們的振動(dòng)頻率不一定相同。例如，月桂酸分子中有10個(gè)—CH2—基團(tuán)，與—COOH基團(tuán)相連的—CH2—變角振動(dòng)頻率為1410cm-1，而其余9個(gè)—CH2—變角振動(dòng)頻率為1464cm-1。不同分子中相同基團(tuán)的振動(dòng)頻率也會(huì)有差別。

1.7.2　基團(tuán)頻率

在中紅外區(qū)，不同分子中相同基團(tuán)的某種振動(dòng)模式，如果振動(dòng)頻率基本相同，總是出現(xiàn)在某一范圍較窄的頻率區(qū)間，有相當(dāng)強(qiáng)的紅外吸收強(qiáng)度，且與其他振動(dòng)頻率分得開，這種振動(dòng)頻率稱為基團(tuán)頻率。基團(tuán)頻率分為紅外光譜的基團(tuán)頻率和拉曼光譜的基團(tuán)頻率。本書討論的是紅外光譜的基團(tuán)頻率。

當(dāng)一種基團(tuán)有多種振動(dòng)模式時(shí)，它們的振動(dòng)頻率不一定都是基團(tuán)頻率。例如有4種振動(dòng)模式，只有反對(duì)稱伸縮振動(dòng)頻率和面外彎曲振動(dòng)頻率是基團(tuán)頻率，而對(duì)稱伸縮振動(dòng)頻率和面內(nèi)彎曲振動(dòng)頻率吸收強(qiáng)度非常弱，不符合基團(tuán)頻率的定義，所以不是基團(tuán)頻率。

基團(tuán)頻率受分子中其余部分影響較小，具有特征性，可用于鑒定該基團(tuán)的存在。因此，基團(tuán)頻率可用于結(jié)構(gòu)分析。大多數(shù)基團(tuán)頻率出現(xiàn)在4000～1330cm-1區(qū)間。

1.7.3　指紋頻率

1330～400cm-1區(qū)間稱為指紋區(qū)。指紋區(qū)出現(xiàn)的頻率有基團(tuán)頻率和指紋頻率。基團(tuán)頻率吸收強(qiáng)度較高，容易鑒別。指紋頻率吸收強(qiáng)度弱，指認(rèn)很困難。指紋頻率不是某個(gè)基團(tuán)的振動(dòng)頻率，而是整個(gè)分子或分子的一部分振動(dòng)產(chǎn)生的。分子結(jié)構(gòu)的微小變化會(huì)引起指紋頻率的變化。指紋頻率沒有特征性，但對(duì)特定分子是特征的，因此，指紋頻率可用于整個(gè)分子的表征。但是，不能企圖將全部指紋頻率進(jìn)行指認(rèn)。