4.3　多孔Fe2O3納米管的結(jié)構(gòu)表征和形成機理

4.3.1　多孔Fe2O3納米管的形貌分析

圖4-1展示了電紡制備的納米纖維和多孔Fe2O3納米管的掃描電鏡圖。由圖4-1我們可以看出，電紡制備的納米纖維直徑約為520nm，具有光滑的表面，其表面沒有任何的孔洞和次級結(jié)構(gòu)[圖4-1（a）和圖4-1（b）]。而高溫煅燒后，得到的材料雖然保持著一維結(jié)構(gòu)，但表面出現(xiàn)了大量的孔洞和內(nèi)部中空的多孔管狀結(jié)構(gòu)，而且其直徑縮小至400nm[圖4-1（c）和圖4-1（d）]。實際上，煅燒過程中，聚乙烯吡咯烷酮、有機鹽的分解以及Fe2O3的形成導(dǎo)致了直徑的縮小，多孔管狀結(jié)構(gòu)的形成。

透射電子顯微鏡被用來進一步觀察多孔Fe2O3納米管的形貌。圖4-2清晰地證實了多孔Fe2O3納米管的存在，這與掃描電鏡的觀察結(jié)果是一致的。高分辨率的透射電鏡也證實了多孔Fe2O3納米管是由相互連接的納米顆粒組成的。而且分析其高分辨透射電鏡，可以證實0.37nm的晶格間距是Fe2O3（012）面的晶格間距。以上的結(jié)果完全可以證實由許多相互連接的納米顆粒組成的多孔Fe2O3納米管的存在。

4.3.2　多孔Fe2O3納米管的結(jié)構(gòu)分析

圖4-3為所制備的多孔Fe2O3納米管的X射線衍射（XRD）譜圖，我們給出了其中典型的晶面峰的晶面參數(shù)。從圖4-3中可以看出，衍射角2θ為24.15°、33.3°、35.8°、40.6°、49.4°、54.1°、57.4°、62.3°、63.9°和71.9°分別屬于（012）、（104）、（110）、（113）、（024）、（116）、（122）、（214）、（030）和（220）晶面的衍射峰。該樣品的衍射峰與斜方六面體的赤鐵礦（JCPDSNo.33-0664）相對應(yīng)。由此可知，該方法可以制備赤鐵礦（Fe2O3）。從圖4-3中還可以看出，沒有雜相存在，所制備的多孔Fe2O3納米管的衍射峰強度較高，說明制備的多孔Fe2O3納米管的結(jié)晶度較高。

熱失重分析被用來觀察乙酰丙酮鐵/聚乙烯吡咯烷酮納米纖維的重量隨煅燒溫度變化的關(guān)系曲線，其測試溫度范圍為室溫～900℃，升溫速率為1℃/min。明顯地，在整個溫度升高的過程中，由于乙酰丙酮鐵和聚乙烯吡咯烷酮的分解導(dǎo)致了電紡纖維膜的重量損失。其失重過程主要包括以下3個階段：①20～200℃：這個階段的失重?fù)p失可以被歸因于水和N，N-二甲基甲酰胺等溶劑的揮發(fā)；②200～400℃：這是由于乙酰丙酮鐵和聚乙烯吡咯烷酮的分解所導(dǎo)致[25]；③400～500℃：這個階段主要是聚合物分解的殘留物被進一步氧化，這與諸多文獻報道的結(jié)果是一致的[26]。當(dāng)溫度超過500℃時，失重?fù)p失則是α-Fe2O3晶體結(jié)構(gòu)改變所導(dǎo)致的，所以本實驗中選用500℃作為制備多孔Fe2O3納米管的煅燒溫度。

接下來，我們用XPS來進一步表征樣品的純度、成分和精細(xì)結(jié)構(gòu)。由圖4-4（a）可以看出，XPS譜圖中存在典型的Fe 2p和O 1s峰，可以證實樣品中含有鐵和氧元素。圖4-4（b）中位于711.3eV和724.7eV處出現(xiàn)了鐵的Fe 2p3/2和Fe 2p1/2峰，而位于719eV處則是Fe3+的典型特征峰，從而證實了α-Fe2O3的形成。而圖4-4（c）中不對稱的O1s光譜被分裂成位于529.7eV和531.0eV的兩個峰，可以被歸因于晶格氧OFe-O和羥基OH-O[27]。為了進一步證實樣品的比表面積和孔徑分布，我們利用N2-吸附脫附技術(shù)對其進行測試。由圖4-4（d）中的N2等溫吸脫附曲線可知，制備的樣品的比表面積為23m2/g。由插圖中的BJH孔徑分布曲線可知，孔徑分布較寬，而且具有明顯的介孔結(jié)構(gòu)。

4.3.3　具有不同形貌的Fe2O3納米材料的形成機理

為了詳細(xì)地說明不同形貌的Fe2O3納米材料的形成機理，我們考察了一系列由含有不同質(zhì)量乙酰丙酮鐵的前驅(qū)纖維煅燒后得到樣品的形貌。圖4-5揭示了由納米帶到納米管的形貌轉(zhuǎn)化過程。明顯地，電紡的納米纖維應(yīng)具有光滑的表面，而不具有多孔或者中空的結(jié)構(gòu)。然而，當(dāng)將這些纖維至于空氣中煅燒，隨著聚乙烯吡咯烷酮和乙酰丙酮鐵的受熱分解，氧化生成CO2以及Fe2O3納米粒子的形成等過程的發(fā)生，導(dǎo)致纖維發(fā)生了明顯的變化。首先，生成的CO2在向外擴散的過程中產(chǎn)生的力迫使形成的Fe2O3納米粒子移到纖維的表面，從而形成了中空的管狀結(jié)構(gòu)。同時，由于乙酰丙酮鐵的分解和氧化，導(dǎo)致了相互連接且具有一定空隙的Fe2O3納米粒子的形成，從而最終呈現(xiàn)出多孔納米管狀結(jié)構(gòu)[28～30]。但是，低濃度的乙酰丙酮鐵在煅燒過程中生成較少的Fe2O3納米粒子，則無法保持管狀結(jié)構(gòu)的框架。隨后管狀框架的坍塌就導(dǎo)致如圖4-5（a）所示的帶狀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生。為了證明這種假設(shè)的成立，我們增加乙酰丙酮鐵的含量，當(dāng)含量增至0.3g時，形貌沒有發(fā)生變化，仍然以納米帶的形貌存在[圖4-5（b）]。然而，當(dāng)含量增至0.4g時，樣品則以納米帶和納米管共存的形貌存在，說明進一步增加乙酰丙酮鐵的含量有利于納米管的形成[圖4-5（c）]。繼續(xù)將含量增至0.5g后，則出現(xiàn)了均勻的納米管狀形貌。顯然，我們的假設(shè)是成立的。基于以上的分析，不同形貌的Fe2O3納米材料的形成可以通過調(diào)節(jié)前驅(qū)溶液的含量來實現(xiàn)[圖4-5（d）]。低含量時，產(chǎn)生的Fe2O3納米顆粒不足以支撐管狀結(jié)構(gòu)，則形成了帶狀結(jié)構(gòu)。而高含量時，則可以形成管狀結(jié)構(gòu)。

4.3.4　多孔Co3O4納米管的形貌和結(jié)構(gòu)表征

為了進一步驗證納米管的形成機理，并且擴大該方法的應(yīng)用范圍，我們嘗試?yán)迷摲椒ㄖ苽淦渌趸锛{米管。在其他條件不變的情況下，用乙酰丙酮鈷代替乙酰丙酮鐵，同樣可以得到如圖4-6（a）和圖4-6（b）所示的多孔納米管。為了進一步表征其多孔管狀結(jié)構(gòu)，透射電子顯微鏡被應(yīng)用。明顯地，得到的材料是由細(xì)小的納米顆粒組成的多孔納米管[圖4-6（c）]，這與掃描電子顯微鏡測試的結(jié)果是一致的。為了證明該多孔納米管的晶體結(jié)構(gòu)，我們測試了其XRD譜圖。從圖4-6（d）中可以看出，衍射角2θ為31.35°、36.98°、44.93°、59.52°和65.36°分別屬于（220）、（311）、（400）、（511）和（440）晶面的衍射峰。該樣品的衍射峰與立方體的Co3O4（JCDPS，card no 42-1467）相對應(yīng)。由此可知，該方法可以制備多孔Co3O4納米管。從圖4-6（d）中還可以看出，沒有雜相存在，所制備的多孔Co3O4納米管的衍射峰強度較高，說明制備的多孔Co3O4納米管的結(jié)晶度較高。