第3章　高分子試劑及高分催化劑

3.1　概述

3.1.1　高分子試劑及高分子催化劑

高分子試劑和高分子催化劑均為反應型功能高分子，它們是將反應活性中心或催化活性中心與高分子骨架相結合，從而將小分子試劑或催化劑高分子化的產物，同時這種高分子化還為其帶來了與小分子同類物質不同的特殊性質。反應型功能高分子材料主要用于化學合成和化學反應，有時也利用其反應活性制備化學敏感器和生物敏感器。

隨著化學工業(yè)的發(fā)展和合成反應研究的深入，對新的化學反應試劑和催化劑的要求也越來越高，不僅要求其有高的收率和反應活性，而且要具有高選擇性，甚至專一性。同時綠色化學概念的普及，要求簡化反應過程，提高材料的使用效率，減少廢物排放甚至達到零排放，這一點也對化學試劑和催化劑提出了新的要求。這些要求在很大程度上推動了高分子試劑及催化劑的研究進程。同時，在高分子試劑和高分子催化劑研制基礎上發(fā)展起來的固相合成法和固定化酶技術成為了反應型功能高分子材料研究的重要突破，它們對有機合成方法等基礎性研究和化學工業(yè)工藝流程的改進作出了巨大貢獻。

化學反應試劑直接參與合成反應，并在反應中消耗掉。將小分子試劑高分子化或者在聚合物骨架上引入反應活性基團，可得到具有化學試劑功能的高分子化學反應試劑。利用高分子化學試劑在反應體系中的不溶性、立體選擇性和良好的穩(wěn)定性等所謂的高分子效應，它可以在多種化學反應中獲得特殊應用。其中部分高分子試劑也可以作為化學反應載體，用于固相合成反應，稱為固相合成試劑。常見的高分子化學試劑根據(jù)其具有的化學活性可分為高分子氧化還原試劑、高分子磷試劑、高分子鹵代試劑、高分子烷基化試劑、高分子酰基化試劑等。除此之外，用于多肽和多糖等合成的固相合成試劑也是一類重要的高分子試劑。

催化劑自身雖然在反應前后并沒有發(fā)生變化，但它可以明顯地提高化學反應速度，促進化學反應的進行。常用催化劑多為酸或堿性物質（用于酸堿催化），或者為金屬或金屬絡合物。通過聚合、接枝、共混等方法將小分子催化劑高分子化，使具有催化活性的化學結構與高分子骨架相結合，可得到的具有催化活性的高分子化學反應催化劑。與高分子化學反應試劑類似，高分子催化劑可以用于多相催化反應；同時又具有許多同類小分子催化劑所不具備的性質。常見高分子催化劑包括酸堿催化用的離子交換樹脂、聚合物氫化和脫羰基催化劑、聚合物相轉移催化劑、聚合物過渡金屬絡合物催化劑等。固定化酶作為一種特殊催化劑，在保持其高效專一及溫和的酶催化反應特性的同時，還克服了小分子游離酶的不足，呈現(xiàn)出儲存穩(wěn)定性高、分離回收容易、可多次重復使用、操作連續(xù)可控、工藝簡便等一系列優(yōu)點。

3.1.2　高分子試劑及催化劑的結構特點及應用特點

高分子試劑及高分子催化劑與普通高分子材料在結構上的最大不同在于其上存在的具有反應活性或催化活性的基團。另外從宏觀層面上看，高分子試劑及高分子催化劑多不溶于反應介質，反應是發(fā)生在界面上的，因此需要有較大的比表面積，為此其在宏觀上多為多孔型的顆粒狀材料。

化學反應通常可以分為兩大類，即均相反應和非均相反應（多相反應）。在化學反應中如果原料、試劑、催化劑能互溶，在反應體系中處在同一相態(tài)中（相互混溶或溶解），則為均相化學反應，其中催化劑與反應體系成一相的催化反應稱均相催化反應。在均相反應中，物料充分接觸，反應速度較快，反應裝置簡單，但是反應后在產物的分離、純化等方面有一定困難。在化學反應中，如果原料、試劑和催化劑中至少有一種在反應體系中不溶解或不混溶，因而反應體系不能處在同一相態(tài)中，這種類型的化學反應稱為多相化學反應，其中催化劑獨立成相的稱為多相催化反應。多相化學反應中，反應過后產物的分離、純化、催化劑回收等過程比較簡單、快速，但是化學反應只能在兩相的界面進行，因而反應速度受物料擴散速度的控制，反應速度一般較慢。

除了小分試劑及催化劑通常表現(xiàn)出的均相反應所固有的問題外，有時小分子試劑和催化劑在選擇性和環(huán)境保護等方面也無法滿足科研和生產對試劑的特殊要求。針對上述小分子試劑和催化劑的缺點及某些特殊化學反應對化學試劑的特別要求，研究者將小分子化學反應試劑和催化劑進行高分子化，使其分子量增加，溶解度減小，從而獲得聚合物的某些優(yōu)良性質，并保持或基本保持其小分子試劑的反應性能或催化性能。

高分子試劑及催化劑具有不溶性、多孔性、高選擇性和化學穩(wěn)定性等性質，對它們進行研究，能夠改進化學反應工藝過程、提高生產效率和經濟效益、發(fā)展高選擇性合成方法、消除或減少對環(huán)境的污染和探索新的合成路線等。相對于小分子化學試劑和催化劑，高分子試劑及催化劑具有明顯的優(yōu)點。

（1）簡化操作過程　一般來說，經高分子化后得到的高分子反應試劑和催化劑在反應體系中僅能溶脹，而不能溶解，這樣在化學反應完成之后，可以借助簡單的過濾方法使之與小分子原料和產物相互分離，從而簡化操作過程，提高產品純度，同時高分子催化劑的使用可以使均相反應轉變成多相反應，可以將間斷合成工藝轉變成連續(xù)合成工藝，這樣都會簡化工藝流程。

（2）有利于貴重試劑和催化劑的回收和再生　利用高分子反應試劑和催化劑的可回收性和可再生性，可以將某些貴重的催化劑和反應試劑高分子化后在多相反應中使用，回收再用后可以達到降低成本和減少環(huán)境污染的目的。這一高分子化技術對貴金屬絡合催化劑和催化專一性極強的酶催化劑（固化酶）的廣泛使用，以及消除化學試劑對環(huán)境產生的污染具有特別重大意義。

（3）可以提高試劑的穩(wěn)定性和安全性　高分子骨架的引入可以減小試劑的揮發(fā)性，能夠增加某些不易處理和儲存試劑的安全性和儲存期。如小分子過氧酸經高分子化后穩(wěn)定性大大增加，使用更加安全。高分子試劑的分子量增加后，其揮發(fā)性的減小也在一定程度上增大易燃易爆試劑的安全性。揮發(fā)性減小還可以消除某些試劑的不良氣味，凈化工作環(huán)境。

（4）固相合成工藝可以提高化學反應的機械化和自動化程度　采用不溶性高分子試劑作為反應載體連接多官能團反應試劑（如氨基酸）的一端，可以使反應只在試劑的另一端進行，這樣可以實現(xiàn)定向連續(xù)合成。反應產物連接在固體載體上不僅使之易于分離和純化，而且由于該類化學反應的可操控性大大提高，有利于實現(xiàn)化學反應的機械化和自動化。

（5）可以提高化學反應的選擇性　利用高分子載體的空間立體效應，可以實現(xiàn)所謂的“模板反應（template reaction）”。這種具有獨特空間結構的高分子試劑，通過利用它的高分子效應和微環(huán)境效應，可以實現(xiàn)立體選擇合成。在高分子骨架上引入特定手性結構，可以完成某些光學異構體的合成和拆分，使合成反應的選擇性提高，副產物減少，原料利用率提高，符合綠色化學要求。

（6）可以提供在均相反應條件下難以達到的反應環(huán)境　將某些反應活性結構有一定間隔地連接在剛性高分子骨架上，使其相互之間難于接觸，可以實現(xiàn)常規(guī)有機反應中難以達到的所謂“無限稀釋”條件。利用高分子反應試劑中官能團相互間的難接近性和反應活性中心之間的隔離性，可以避免化學反應中試劑的“自反應”現(xiàn)象，從而避免或減少副反應的發(fā)生。同時，將反應活性中心置于高分子骨架上特定官能團附近，可以利用其產生的鄰位協(xié)同效應，加快反應速度、提高產物收率和反應的選擇性。

（7）可以拓展化學試劑和催化劑的應用范圍　利用化學試劑和催化劑的化學活性，可以制作用于化學分析的各類化學敏感器。相對于小分子試劑和催化劑，高分子試劑和高分子催化劑的穩(wěn)定性提升，力學性能增強，非常適合這類化學敏感器的制作。化學敏感器的大量使用為分析化學向微型化、原位化和即時化分析方向發(fā)展提供了有利條件。

當然，多數(shù)化學試劑和催化劑在引入高分子骨架以后，在帶來上述優(yōu)點的同時也會帶來不利之處，比如增加生產成本和降低化學反應速率。在試劑生產中高分子骨架的引入和高分子化過程都會使高分子化學試劑和催化劑的生產成本提高，而且由于高分子骨架的立體阻礙和多相反應的特點，與相應的小分子試劑相比，由高分子化學試劑進行的化學反應，其反應速度一般比較慢，對大規(guī)模工業(yè)化合成是不利因素。