3.5　電化學拋光

電化學拋光是以被拋光工件為陽極，不溶性金屬為陰極，兩電極同時浸入電化學拋光槽中，通以直流電而產生有選擇性的陽極溶解，陽極表面光亮度增大，這種過程與電鍍過程正好相反。

電化學拋光機理——黏性薄膜理論如下。拋光主要是陽極電極過程和表面磷酸鹽膜共同作用的結果。從陽極溶解下來的金屬離子與拋光液中的磷酸形成溶解度小、黏性大、擴散速率小的磷酸鹽，并慢慢地積累在陽極附近，粘接在陽極表面，形成了黏滯性較大的電解液層。密度大、導電能力差的黏膜在微觀表面上分布不均勻，從而影響了電流密度在陽極上的分布。很明顯，黏膜在微觀凸起處比凹洼處的厚度小，使凸起處的電流密度較高而溶解速率較快。隨著黏膜的流動，凸凹位置的不斷變換，粗糙表面逐漸整平。不銹鋼表面因此被拋光達到高度光潔和光澤的外觀。

由此可見，溶液濃度和黏度是個重要因素，特別是溶液的黏度，往往表現在新配的拋光液雖然組分濃度達到了要求，但由于黏度尚未達到要求而拋不光，只有在經過一段時間的電解后才開始拋光良好。特別是溶液與零件的界面濃度和黏度，在拋光中起著重要作用。這就是為什么要求零件在進入拋光液前表面水膜要均勻，否則零件表面帶水膜的不均勻性，破壞了黏膜的正常生成，發生局部過腐蝕現象。水洗后的零件最好甩干后迅速下槽，這樣通電拋光后，表面過腐蝕現象即可避免。

電化學拋光還不能完全取代機械拋光。電化學拋光只是對金屬表面上起微觀整平作用。宏觀的整平要靠機械拋光。電化學拋光對材料化學成分的不均勻性和顯微偏析特別敏感，使金屬基體和非金屬夾雜物之間常被劇烈浸蝕，有時，有不良的冶金狀態，金屬晶粒尺寸結構的不均勻性、軋制痕跡、鹽類或氧化物的污染、酸洗過度以及淬火過度等均會對電化學拋光產生不良影響。這些缺陷常常要靠先期的機械拋光來彌補。

電化學拋光與手工機械拋光相比，能發揮下列優點：

①產品內外色澤一致，清潔光亮，光澤持久，外觀輪廓清晰；

②螺紋中的毛刺在電解過程中溶解脫落，螺紋間配合松滑，防止螺紋間咬合時的咬死現象；

③拋光面抗腐蝕性能增強；

④與機械拋光相比，生產效率高，生產成本低。

3.5.1　電化學拋光溶液的組成和工藝條件

電化學拋光溶液的組成及工藝條件見表3-3。

3.5.2　電化學拋光溶液的組成和工藝條件對拋光的影響

3.5.2.1　配方1

見表3-3，用雙極性電化學拋光法對不銹鋼杯內壁進行拋光，可以得到理想的拋光效果，解決了采用傳統的電化學拋光法拋光不銹鋼內壁存在陰極安裝困難而易短路，可能會使得工件被擊穿的問題，采用雙極性電化學拋光工藝，工件不與電源的電極相連，使得不銹鋼工件內壁完成拋光。

（1）雙極性電化學拋光原理。雙極性電化學拋光原理圖見圖3-11。

楊建橋教授首先采用了雙極性電化學拋光裝置，結構示意圖見圖3-12。工件不與電鍍電源的電極相連，不銹鋼工件處于陽極與陰極之間，面對陰極的是工件內壁，面對陽極的是工件外壁。陽極與陰極之間的電流通路被工件阻斷，必須從工件“穿過”，形成電流回路。當電流到達工件表面時，導電過程就由溶液中的離子導電轉化為工件金屬中的電子導電、工件表面發生電子得失的電化學反應，從而使電流導通。在工件與溶液接觸的兩個界面上都有電化學反應發生，工件面向陰極的一側（不銹鋼內壁）是電流流出的界面，發生陽極反應，完成拋光，而工件面向陽極一側，即不銹鋼外壁是電流流入的界面，發生還原反應，無拋光作用。

（2）拋光工藝。

①拋光液配置。首先加入水，然后在攪拌下慢慢加入磷酸，再加入硫酸，最后加入鉻酐，至完全溶解。

②添加劑。加入少量添加劑可改善電拋光溶液的性能，起緩蝕作用的有羥基、羧基類，起整平作用的有氨基及環烷烴類（有甘油、明膠），起光亮作用的有糖類及其他雜環類（如淀粉、糖精等），它們相互匹配，起到協同作用。

③溫度。溫度較低時，拋光速率較慢，溫度過高時，零件拋光后表面有云霧狀膜，可在3％硝酸溶液中浸亮。

④補充。若表面拋光后不光亮時，可按硫酸:磷酸=8:1（體積比）補加拋光液。

⑤拋光后仔細清洗，以防殘留拋光液腐蝕杯壁。

3.5.2.2　配方2

現代電路板表面貼裝技術（SMT），實現電子產品組裝的高密度、高可靠性、小型化、低成本和生產自動化。SMT激光模板是由計算機設計出的各種電子產品線路圖，通過激光切割機在不銹鋼片上打出點狀、條狀的孔洞，不銹鋼激光模板尺寸大、壁薄，對其拋光要求為變形小，孔壁光滑，腐蝕量小于0.005mm。經激光切割后的模板孔隙在顯微鏡下能觀察到0.02mm的毛刺，應采用電拋光技術去除毛刺，并保持SMT激光模板孔壁光滑，處理后不銹鋼片厚度均勻，尺寸差在0.005mm范圍內，達到表面光亮，必須解決處理過程中控制尺寸變化和達到光亮之間相互矛盾的技術問題。目前國內外采用的電拋光技術中，鋼板面積大，特別薄（在0.1mm以下）的精密件作電拋光處理尚無先例。原因為：一方面，拋光處理電流密度過高，造成尺寸變化較大，不適用于對尺寸變化要求嚴格的不銹鋼精密制品；另一方面，光潔度要求高的電拋光溶液大多含有鉻離子，溶液易老化。本配方為無鉻精密電拋光溶液。

（1）工藝流程。電解除油→水洗→去毛刺處理→水洗→精密電拋光→水洗→鈍化→水洗→干燥。

①除油。氫氧化鈉20g/L，碳酸鈉30g/L，碳酸三鈉15g/L。

②去毛刺處理。磷酸40g/L，硫酸10g/L，烏洛托品1～2g/L，電解時間5min，常溫電流密度5～10A/dm2。雙面腐蝕量0.001～0.002mm，呈灰色。小毛刺除去，大毛刺尺寸明顯減少。

③電拋光。見配方2。

④鈍化。硝酸20％，重鉻酸鉀2.5g/L，時間10min，室溫，取出水洗吹干。

（2）工藝參數。

①添加劑。包括整平劑和促進劑。

a.整平劑。在溫度60～65℃，拋光時間1min下，整平劑含量對拋光腐蝕量的影響見圖3-13。

由圖3-13可知，整平劑的最佳含量為15g/L。整平劑中包含1.5g/L糖精，為黃色黏稠液，其研制可向沈陽工業大學理學院孫雅茹、姚思童、徐炳輝咨詢。

b.促進劑。為了提高溶液的導電性，加入硫酸銨作為促進劑，其量以1min達到光亮為準，加入量為35g/L。導電鹽的選擇應不能包含影響拋光質量的金屬離子。

②電流密度。電流密度低（10～20A/dm2），金屬處于活化狀態，拋光表面發生浸蝕，化學溶解比電化學溶解占優勢，工件暗灰不光亮。電流密度過高（30～40A/dm2），氧氣泡劇烈析出，工件表面發生過熱，溶解尺寸加快（0.007mm），孔隙處有細條紋，降低拋光均勻性。當電流密度為25A/dm2時，溶液少量起泡，表面光亮均勻，試片雙邊減薄尺寸<0.005mm。

③溫度。電流密度25A/dm2時，溫度低，常溫時表面暗灰，升至50℃時表面銀灰，腐蝕量小（0.003～0.004mm/min）。溫度60～75℃時，鋼片光亮，尺寸減薄達到要求。

④時間。在電流密度25A/dm2，溫度65℃，拋光時間與雙邊腐蝕量的關系曲線見圖3-14。

由圖3-14可見，拋光1min，雙邊腐蝕量在0.004mm以內，表面均勻光亮，孔壁光滑，無毛刺。

3.5.2.3　配方3

這里介紹上海利爾應用化學研究所提供的LE-14不銹鋼電化學拋光劑，可使用他們的這種拋光劑加上由磷酸300mL/L和硫酸450mL/L的電化學拋光液，可對奧氏體和馬氏體不銹鋼在50～70（60）℃，電壓10～13（12）V、時間2～5min內都有鏡面拋光效果。在生產過程中需保持二酸含量和LE-14拋光劑濃度，否則影響光亮度。因此，工件在進出槽時，不可將水帶入拋光槽中，否則槽液變稀，影響光亮度。此外，工件在拋光前應先進行除油，清洗干凈。工件在一般情況下，可以不必進行除銹處理。在工作時溶液會升溫，應注意工作液的溫度，可適當控制處理時間，以保持溫度不超過（50～70℃）。在拋光過程中會產生沉淀物，應定期棄去槽中沉淀物，如磷酸與硫酸的金屬化合物，并適量保持酸的濃度。

3.5.2.4　配方4

采用重鉻酐、加入少量的高分子聚乙二醇的磷酸-硫酸體系，在低電流、較高溫度下拋光，獲得光亮如鏡的效果。溫度對表面光亮度起決定性作用。電流密度、電力線分布均勻性、溶液組成、極板間距對拋光質量有重要影響，富鉻鈍化膜大大提高了不銹鋼表面的耐蝕性能。

（1）電拋光原理。不銹鋼工件作陽極，同樣大小的鉛板作陰極，施加電壓，首先在陰極產生氫氣泡，隨著電流不斷加大，氣泡大量產生，由于來不及破裂，于是向陽極擴散，當達到一定電流時，氣泡充滿整個液面，同時，陽極也產生少量氧氣泡。通電后溶液和兩極表面產生阻抗。按6V、10A計算，將有60W熱量產生，即使停止加熱，溶液溫度也逐漸升高，到達90℃時，產生熱量和散失熱量平衡，溶液溫度維持在75～95℃。

不銹鋼表面拋光包括平滑化和光澤化兩方面。平滑化和黏稠液體膜密切相關，而光澤化和固體氧化膜的產生相關，見圖3-15 I-U變化曲線。由I-U變化曲線可知，AB段形成的鈍化膜不能有效地保護酸對不銹鋼表面的腐蝕，而CD段電流過大，造成不銹鋼表面加速溶解，在BC段，陽極表面溶解，金屬離子不斷進入附近的溶液中，由于金屬離子產生的速率大于向溶液擴散的速率，受到擴散作用的控制，于是在金屬表面和電解液之間形成一層黏稠的金屬鹽液體膜，同時，鈍化膜也有效的形成。不銹鋼表面凹凸不平，凸處比凹處液體黏膜薄，濃度差、溫差和電阻抗要小些，因而分配到的電流大些，凸處比凹處溶解的速率要快，正是黏膜層的存在產生選擇性溶解，到達平滑化的目的。但是一個平滑的表面，如果入射光朝多個方面散射，光亮度不高，對電拋光來說，在一定的工藝條件下，被拋光工件表面產生一層極薄的固體氧化膜，使得金屬表面溶解時，結晶不完整的晶粒優先溶解，去除拋光表面微觀不平，使表面達到光亮如鏡的效果。

（2）聚乙二醇和兩極間距對拋光質量的影響。聚乙二醇16g、24g、40g，陰陽極間距1cm、1.5cm、2cm，改變其中一個因素，重復上述過程。實驗結果表明，聚乙二醇含量為24g，兩極板間距為1.5cm時，光亮效果最好。因為聚乙二醇分子量很大，通電以后，易和溶液形成黏稠的膜，少量的聚乙二醇能起到顯著調控黏度的作用。當聚乙二醇含量過高時，溶液阻力大，溫度上升過快，表面溶解困難；而聚乙二醇含量過低，表面溶解較快，拋光不均勻，鈍化膜較難形成，整平效果較差。極板間距離過近，氫氣泡逸出困難，造成大量氣泡覆蓋在表面；極板間距離過遠，影響電流效果（聚乙二醇配制成18.5％濃度的水溶液，稱取130g，其含量為24g）。

（3）拋光對不銹鋼表面的化學組成的影響。從X射線能譜儀（XPS）分析可見，拋光后不銹鋼表面Fe2O3含量減少，Cr2O3含量增加。拋光后，在不銹鋼表面形成富鉻鈍化膜，大大提高了不銹鋼表面的耐蝕性能。

（4）電力線分布對拋光質量的影響。電流密度分布和拋光液分散能力的均勻性決定工件表面的拋光效果，要得到均勻拋光面，應根據工件形狀設計陰極，使工件表面電力線分布盡量均勻。在同樣的工藝條件下，圓形比長方形樣品的電力線分布要均勻些，光亮效果要好。

（5）溫度對拋光質量的影響。溫度對提高光亮度起決定性作用。有時拋光后不銹鋼表面雖然不平整，但拋光時只要有足夠的溫度，照樣有好的亮度。但溫度過高（40～60℃），使黏膜層難以維持，溶液對流加快，電阻減小，甚至出現過拋或腐蝕；溫度過低，黏膜層黏度大，傳質較困難，極化加大，固體氧化膜難以形成，拋光后表面為霧狀，不光亮，模糊不清。要根據溶液黏度、組成，選擇適當的溫度。

（6）結論。采用無鉻酐，加入少量高分子聚乙二醇的磷酸-硫酸體系溶液，在低電流、較高溫度下拋光，可獲得光亮如鏡的效果。溫度起決定性作用，而電力線分布均勻性，溶液組成、極板間距有重要影響。

3.5.2.5　配方5

配方是由天津手表廠和武漢材料保護研究所在廠所三結合實驗小組進行實驗而獲得成功的。

（1）電解拋光的優點。天津手表廠拋光工人經生產實踐證明，手表外殼的電解拋光與手工機械拋光相比，電解拋光的優點是：表殼內外色澤一致，光亮清潔；當機芯裝入表殼時，在擰緊后蓋的過程中，螺紋中毛刺插入機芯的現象大大減少，因而降低了停表率；螺紋間配合松滑，能防止不銹鋼之間咬合時的咬死；抗腐蝕性能強；光澤持久；外觀輪廓清晰；更主要的是減輕工人繁重的體力勞動，提高生產率，降低產品成本，節省人力、物力和棉布等。但不足之處，如，由于公差配合的關系，電解拋光不能進行二次返修，表面平整度尚不及手工機械拋光，偶爾還出現癤疤，造成返修困難。目前還須反復實踐，不斷總結，不斷改進。

（2）電解拋光工藝過程。表殼經機械加工后經過砂邊，磨角頭，磨四角面后進行電解拋光：化學去油（常規堿性化學去油溶液，溫度80～90℃，時間30min拋光膏去除為止）→熱水洗（60～70℃）→冷水洗→上掛具→電解拋光（見配方5）→熱水洗（40～60℃）→冷水洗→中和（碳酸鈉50g/L）→冷水洗→鈍化（硝酸50mL/L）→冷水洗。

（3）電解拋光工藝條件。

①陰陽極面積比：（2:1）～（2.5:1）。

②陰極板材料：0Cr18Ni9不銹鋼板。

③掛具。主桿用黃銅元棒制成，掛針用黃銅絲制成，外套聚氯乙烯套管。把表殼的管孔插進黃銅絲制成的掛針上，四角面朝下。

（4）電解液的配制與調整。

①配制。以1L為例：將500mL磷酸（d=1.65～1.70）倒入容器內，再加入400mL硫酸（d=1.82～1.84），混合后加熱至80℃，再稱50g鉻酐加水40mL，溶解后倒入容器內，攪拌，電解液呈黃色，液面浮有紅黃色微粒，最后倒入7～8g明膠，發生強烈還原反應，呈黃綠色，加水調整至1L。通電處理后即可電解拋光。

②調整。在生產過程中電解液要經常保持黃綠色，即電解液中含有Cr6+30％、Cr3+70％，此稱為“鉻標”7。開始時需要根據化學分析數據調整，以后可按操作工人經驗來調整。當電解液中含Cr6+高時，可按比例加入明膠使其還原；當電解液中Cr3+高時，可按比例加入鉻酸溶液，在生產中，根據電解液的最佳拋光質量是在電解液的中間階段，而不是在電解液的新配階段和電解液的老舊階段，而電解液的老舊程度可以用Fe3+含量來檢驗，當含鐵量近乎3％時，電解液即老舊了；也可以用壽命統計來計算，當電解液壽命超過200A·h/L時，電解液也就老舊了。經驗證明：生產五萬多只表殼時，180L的槽液就需要調配。

③拋光中溶液的變化。

a.磷酸與硫酸的變化。隨著電解拋光表殼數量的增多，槽中磷酸和硫酸的含量直線下降。

b.由于表殼含有鉻，故槽中Cr3+與Cr6+含量相應增加，但Cr6+增加較Cr3+為快；故在生產中隨時加入明膠使Cr6+還原，以維持槽液的正常生產。同時，槽中鐵（Fe3+）含量相應增加。

c.調配。采用1/3的老舊溶液和2/3的新配溶液相混合，可調配得到最佳拋光質量。

（5）金屬的拋除量。測定方法。把表殼和后蓋沿中心線對切，取其半塊，切口處研磨平整，清洗干凈，固定在方鐵塊上，切口處朝上，用萬能工具顯微鏡測量其螺紋內徑，外徑在電拋光前后金屬去除量的變化，前后相減即為金屬的拋除量。

在幾次重復實驗中，表殼螺紋內徑的金屬拋除量每分鐘約為0.01mm，外徑為0.002mm，表殼電解4min，后蓋為2min，總電解時間為6min，總金屬拋除量為0.05～0.07mm，在配合公差范圍之內進行放大照相，齒形在電解拋光前后基本無變化。

（6）電解拋光的疵病及消除方法。見表3-4。

3.5.2.6　配方6

本配方的優點是一反常規，含有多量硫酸與少量磷酸，并含有大量甘油作為添加劑，以彌補磷酸的量少不足而帶來的影響，并加入少量鉻酐，只在配制時加入，以后不需再加，這對廢水處理也有利。而不銹鋼中鉻在拋光過程中不斷補充到電解液中，可彌補鉻的含量。而被溶解下來的其他成分如鐵、銅等金屬與磷酸生成難溶的磷酸鹽沉淀，而使電解液有自凈化作用，只需定時每半月或1個月，清除槽底的沉淀，和刷洗或敲擊除去在陰極上電沉積的金屬雜質，可不必報廢或更換部分拋光液，再按比例適量補加磷酸、硫酸、甘油，以補充槽液的不足即可使拋光液恢復拋光能力。這是開封路云鶴提出的具有獨創性的舉措。

（1）拋光液的調整。如果槽液中因硫酸較高，吸水性較強，槽液相對密度低于1.4時（用比重計測出），此時應加熱槽液至近100℃，蒸發濃縮法除去部分水分，使槽液體積短缺，然后按硫酸:磷酸=8:1（體積比）加入槽內，使溶液相對密度提升到1.4～1.5范圍內，不需化驗，調好溫度和電流密度即可試拋光，如果還顯粗糙不光亮，可適量加入甘油，表面立即可拋至光亮細致，且不發生過腐蝕。

（2）對拋光槽的要求。由于槽液中含有多量的甘油，在電拋光過程中，會產生大量泡沫。為防止泡沫溢出槽外，故電拋光槽的高度應比液面高300～400mm，在調整槽液面時應留有足夠的空間。

（3）電焊或熱處理零件的兩步拋光法工藝流程。對于有焊渣或氧化皮厚的電焊或熱處理零件的拋光，不必事先酸洗除黑皮，而本槽液的硫酸含量較高，可采取兩步拋光法工藝：第一步，零件進入槽拋光2～3min后取出，將已疏松了的焊渣及厚氧化皮用金屬絲刷刷除，牢固的可敲去，水洗凈后瀝去水后再進行第二步進槽拋光3～5min即可拋光亮。

（4）溫度。低于60℃時拋光速率較慢。當溫度高于100℃時，拋出的表面有一層霧狀膜，但只需在3％的硝酸溶液中浸一下即可除去，并能保持光亮。采用鉛襯里的鋼板套槽比較理想，可以在夾套里用蒸汽進行加熱，又可利用流動冷水冷卻降溫。這比全塑料板焊接的塑料槽適用，因為PVC塑料板只能在70℃以下的溫度時才能不變形的工作。

（5）甘油。甘油能與磷酸生成絡合物［C3H5（OH）2PO4］，并能與金屬離子形成衍生物，在陽極表面形成一層更牢固的阻化膜，阻滯陽板溶解，從而使拋光表面非常細致光亮，同時，甘油還能防止不銹鋼在電解液中發生化學腐蝕，所以當甘油含量低時，拋光表面雖然光亮，但有腐蝕粗糙之處；此時對甘油稍加提高，即可克服粗糙，使光亮表面細致。但甘油含量不必過高，應少量調整，因甘油太多會產生過多泡沫，影響操作。

3.5.2.7　配方7

朱琳娣、諸立平（杭州張小泉剪刀廠）對剪刀所采用的馬氏體不銹鋼的拋光進行了研究。由于剪刀所用的不銹鋼為馬氏體不銹鋼，其最大特點是含鉻12％～14％，而含鎳為零，含碳量為0.25％～0.35％（3Cr13）或0.35％～0.45％（4Cr13），為了保持有良好的剪切力，要求材料要冷作硬化過。一般地說，適用于奧氏體不銹鋼的電拋光液，并不一定適用于馬氏體不銹鋼的電拋光，他們通過對4Cr13不銹鋼的電化學拋光，在一定配比的硫酸、磷酸、鉻酐的水溶液中，具有良好的拋光效果。對溫度、相對濃度、電流密度、極間距、極板面積等作了一系列探索，取得了時間短、效率高、操作方便的可行方法。經過拋光后的制件，其機械拋光后的絲路基本平整。整個制件顯得豐滿厚實，具有強烈的光澤和高度的光潔度。

（1）3Cr13、4Cr13不銹鋼制品電化學拋光工藝流程：上掛→電解除油（常規堿性化學除油液，55～60℃，DA2～5A/dm2，1～2min）→熱水洗→冷水洗→酸洗［硫酸10％～15％（體積分數）室溫，30～50s，］→冷水洗→甩干→電化學拋光（配方7）→二次水洗→鈍化（重鉻酸鉀15g/L，氫氧化鈉3g/L，pH=6.5～7.5，溫度60～80℃，時間3min）→流動冷水洗→熱水洗→干燥→下掛。

（2）攪拌。攪拌方式為陰極移動，能使溶液互相擴散和對流，溫度保持均勻，減小溶液濃差，避免陰暗面，增強電拋光效果。

（3）電拋光液老化。經過分析，電拋光溶液雜質達到鐵60g/L，三價鉻20～25g/L，不論如何調整電流和溫度，對拋光均無濟于事，表明溶液已老化，溶液需部分更換予以更新。

（4）溶液控制。電拋光溶液的密度要控制在1.72g/cm3，在操作中，要控制使零件不帶水入槽，在使用磷酸時，要求其相對密度達到d=1.83，接近100％的磷酸含量。不得使用含水分高的磷酸，否則在使用前要采用蒸濃措施。

3.5.2.8　配方8

本配方適用于馬氏體不銹鋼電化學拋光。方剛系統地總結了醫療用具、食品工業用具、餐具、廚房用具等特殊用途的不銹鋼電化學拋光及鈍化技術，經過實驗，批量生產及成品各項性能指標的檢測，此工藝已得到成功使用。

（1）鈍化。電化學拋光后會在其表面形成一層酸性的膜，干燥后這一層膜會留在其表面上，過一段時間后，在空氣中發生氧化而導致腐蝕，膜上還會附著一些對人體有害的物質，從而影響表面狀況和相應的使用性能。鈍化工藝為硝酸（d=1.42）18％～23％（質量分數），鉻酐1.5％～2.0％（質量分數），水75.5％～80％（質量分數），在室溫時鈍化40～50min，或35～38℃為20～25min，或45～50℃時為10～15min。

（2）電化學拋光發生故障。見表3-5。

3.5.2.9　配方9

（1）磷酸。含量為600mL/L，是保證拋光液正常進行的主要成分。含量過高時，槽液電阻增大，黏度提高，導致所需電壓較高，使整平速率遲緩。磷酸含量過低，活化傾向大，鈍化傾向小，導致不銹鋼表面不均勻腐蝕。

（2）硫酸。是活化劑，硫酸含量過多，活化傾向太大，易使拋光表面出現過腐蝕，呈現均勻的密集麻點，硫酸過低時，出現嚴重的不均腐蝕。

（3）丙三醇（甘油）。能起到良好的緩蝕作用。在較高的溫度下，單純的磷酸也能腐蝕不銹鋼，但磷酸與丙三醇結合，能形成C3H5（OH）3PO4絡合物，絡合物與金屬衍生物形成磷酸鹽膜，防止電解液對不銹鋼在不通電下的磨蝕，有緩蝕的作用。

（4）糖精。糖精在陰極過程中，能為金屬表面吸附，有助于被拋光表面的光亮作用。在陽極過程中，在不規則的表面形成一層吸附薄膜，成為表面隔離物，當不通電時，薄膜防止不銹鋼表面受電解液浸蝕，當通電后，電力線的分布表現為凸起部分比凹入部位要大得多，因此，電力線首先在凸起部位上擊穿隔離薄膜而開始溶解，在凹入處被有效的保護，以致達到選擇性溶解，呈現平滑光亮表面。

（5）電流密度。電化學拋光通常是在高電流密度下進行的。在電流密度低時，金屬處于活化狀態，被拋光表面發生浸蝕，陽極溶解產物少，化學溶解比電化學溶解占優勢，以致光潔度差。當電流密度超過合適的數值后，會發生劇烈的氧氣析出，金屬表面發生過熱和過腐蝕，引起劇烈的不規則溶解，增大了電能的消耗。由于陽極被拋光物的迅速溶解，致使靠近陽極的溶液濃度提高，電阻增大，故電流密度不能超過合適的數值。

（6）溫度。適當的高溫度，會使整平過程加速，電流效率提高，從而提高了表面光潔度和光亮度。溫度過低，會使電解液黏度提高，導致陽極溶解產物從金屬表面向整個電解液的擴散和溶液向陽極的補充更加困難。但溫度過高會使被溶解的金屬量不斷增加，槽內產生蒸氣和氣體，把電解液從金屬表面擠開，反而降低了金屬的溶解速率。溫度過高使電解液附近的黏度降低，從而加速溶解產物向外擴散，又導致溶解速率的加速，影響產品表面光潔度。

（7）時間。延長拋光時間，超過達到一定的表面光亮度所需時間的上限，不僅不能進一步提高表面光亮度，反而會損壞表面光亮度，并使零件尺寸變小。故在拋光過程中，要仔細觀察并確定最佳的達到最好光亮度的時間。

3.5.2.10　配方10

（1）磷酸。在陽極區制品表面上生成稠性黏膜，有利于增進拋光效果，對不銹鋼表面的整平精飾有極大的影響。其含量偏低時，溶液相對密度小，黏度低，離子擴散速率大，金屬溶解加快，不利于拋光效果。若含量過高，密度增大，黏度高，使拋光緩慢，且成本增加。

（2）硫酸。硫酸與磷酸一起形成陽極黏稠薄膜，有利于表面拋光。硫酸有助于提高溶液的電導率，降低電阻，從而降低槽壓，節約電能。有利于改善分散能力和提高陽極電流效率。若硫酸含量過高，將使鉻酐（CrO3）磺化，生成鉻酐磺化物（CrO3·SO3）沉淀，會降低表面光潔度，縮短電解拋光溶液的使用壽命。

（3）鉻酐。它是強氧化劑，使表面形成鈍化膜，避免表面腐蝕，有利于獲得光潔表面。

（4）金屬雜質。雜質來自不銹鋼表面溶解下來的鐵、鎳和鉻。雜質含量過多，對拋光質量有不利影響，俗稱為電拋光溶液老化，其中鐵（Fe3+）含量不宜超過50g/L，三價鉻（Cr3+）含量不宜超過15g/L。雜質的積累除在陰極上有部分析出外，要靠更換電解液加以降低。

3.5.2.11　配方11～13

配方11、12、13中不使用磷酸、硝酸的較環保的組成，廢水處理較方便，拋光效果尚可。

3.5.3　電化學拋光溶液的配制

溶液的配制應根據配方各成分的含量分為體積含量［％（體積分數）］或mL/L和質量含量［％（質量分數）］或g/L，在計算用量上有所不同。

（1）體積含量。以表3-3中配方5為例，假設槽液容積為1000L，計算用量及配制步驟如下。

①磷酸用量。560mL/L×1000L=560L，量取磷酸560L加入槽內。

②硫酸用量。400mL/L×1000=400L，量取硫酸400L，在不斷攪拌下加入磷酸中。

③水的用量。40mL/L×1000L=40L，置于另外一容器中。

④鉻酐用量。50g/L×1000L=50kg，稱取50kg鉻酐加入40L水中，攪拌使溶解成鉻酸溶液。

⑤將鉻酸溶液在攪拌下緩慢加入磷酸-硫酸溶液中，攪拌均勻，溶液呈黃色。

⑥明膠用量。8g/L×1000L=8kg。稱取明膠8kg，并粉碎成粉狀，在攪拌下加入⑤步驟的溶液中，加入要緩慢，分少批量撒入，此時起強烈的還原反應，部分Cr6+（即鉻酸中的鉻）轉變為Cr3+，電解液轉變呈黃綠色。

⑦在表3-3配方6中不含有明膠而含有甘油，則應將計算量的甘油在攪拌下分批加入槽內，此時也起強烈的還原反應，并產生大量泡沫，為防止泡沫的產生使溶液溢出槽外，加入甘油時要特別小心，溶液也轉呈黃綠色。靜置冷卻。

⑧測量溶液的相對密度。用比重計測量冷卻后的槽液，是否在1.76～1.82范圍內，如果超過上限1.82，則應加少量水調整到1.82之內。如果低于1.76，則應將槽液升溫到80℃，蒸除水分，使相對密度上升至1.76以內。

⑨通電處理。在陽極上掛上厚度不小于2mm的不銹鋼板，在陰極上掛上鉛板（要有足夠的面積），在溫度70～80℃，DA=60～80A/dm2下通電處理，時間按40A·h/L計算。

⑩試投入零件電化學拋光。如果拋光質量良好，即可投入試用。如果拋光質量未達要求，可繼續電解，或分析測量溶液成分含量，進行必要的調整。通電處理的不足可能使溶液中鉻離子、鎳離子含量不足，造成新配電解液拋光表面出現點狀腐蝕，或表面光澤不夠理想。加入鉻酐、甘油、明膠可以使電解液中的六價鉻和三價鉻更快地增加到必需的含量，但鎳離子含量還要靠電解不銹鋼的溶入產生。通電處理可使電解液呈現微綠色，表明已有一定量的鎳離子、鉻離子溶入電解液中，方可獲得試拋光的成功。

（2）質量含量。以表3-3中配方10為例［磷酸60％～70％（質量分數）、硫酸15％～20％（質量分數）、鉻酐5％～10％（質量分數），水余量，相對密度1.6～1.7］，配制步驟如下，假設槽體積為1000L。

①首先要測量所使用的磷酸和硫酸的相對密度，假定測出的磷酸相對密度d1=1.7，硫酸相對密度d2=1.8。

②然后從各種酸的相對密度的化學資料的表中查得：在100g酸液中磷酸含量p1=86.25g，硫酸含量p2=88g。

③計算磷酸所需體積V1和硫酸所需體積V2。按以下公式：

式中，x為配方中酸的質量分數；d0為溶液相對密度，取平均值=1.65。

④水量=1000-731.5-182.3=87.2L（估算量）。

⑤鉻酐用量。由于鉻酐是固體酸，所需質量按公式計：

⑥將鉻酐計算量加入所需水中，攪拌溶解。

⑦將磷酸計算量加入鉻酐溶液中，攪拌均勻。

⑧將硫酸計算量182.3L在攪拌之下加入步驟⑦的溶液中。

⑨測量相對密度。已配好的溶液待溫度冷卻至室溫后用比重計測量相對密度。

如果相對密度高于1.7，應將適量的水加入電解液中，稀釋電解液使相對密度在1.6～1.7范圍內。

如果相對密度在1.6～1.7范圍內，但電解液體積不足，則根據體積不足數，適量按比例補充磷酸、硫酸、鉻酐量。

如果相對密度低于1.6，而體積已足或略超過所配體積，則將電解液加熱至80℃，蒸除水分，直到相對密度達到1.6～1.7的范圍內。

⑩通電處理。在陰極上掛上鉛板，在陽極上掛上不銹鋼板，按在本節（1）中所述進行通電處理。在溫度70～80℃下，用DA為60～80A/dm2，時間按40A·h/L計算通電處理，然后投入試拋光，直到拋光良好為止。

3.5.4　電化學拋光工藝流程

電化學拋光工藝流程要根據表面不同的情形、不銹鋼的種類選擇適合的操作程序。

（1）工藝流程1。適合于煉鋼出來的材料，表面有一層氧化皮，經電化學拋光能獲得光亮如鏡的表面。堿性化學除油（氫氧化鈉50～80g/L，碳酸鈉20～30g/L，磷酸三鈉20～30g/L，洗衣粉7～10g/L，溫度95～100℃，時間15～30min）→熱水洗→冷水洗→去污粉擦洗→冷水洗→上夾具（接觸點用螺釘擰緊）→下電化學拋光槽［電化學拋光液按配方4，拋光件放在陽極上，鉛板放在陰極上，陰陽極面積比1:（2～3.5），調整好陰陽極之間距離100～300mm］→給電拋光（電壓6～12V，陽極電流密度30～60A/dm2，溫度50～80℃，時間8～3min）→斷電出槽→冷水洗→拆卸夾具→冷水洗→熱水洗→冷水洗→鈍化處理［硝酸（d=1.40）600～700mL/L，重鉻酸鉀8～10g/L，室溫，時間30～40min］→冷水洗→冷水洗→中和（碳酸鈉20～30g/L，室溫，時間2min）→熱水洗→干燥（0.3～0.5MPa壓縮空氣吹干并烘干）。

（2）工藝流程2。采用三次不同的拋光方法。拋光不銹鋼零件可按此工序進行。機械拋光→化學除油→冷水洗→酸蝕（工業鹽酸加緩蝕劑六亞甲基四胺1～2g/L，室溫，時間1.0～2min；或工業硫酸200～250g/L，緩蝕劑硫脲0.3～0.5g/L，溫度80～98℃，時間3～5min）→冷水洗→冷水洗→化學拋光（按表3-1中配方8或其他）→冷水洗→電解拋光（按表3-3中配方，適當選取）→熱水洗→冷水洗→鈍化→冷水洗→中和→冷水洗→冷水洗→熱水洗（90～98℃）→烘干。

（3）工藝流程3。適合于切削加工馬氏體不銹鋼制品，經一次電化學拋光、鈍化得成品。裝夾具→電化學除油（氫氧化鈉15～25g/L，碳酸鈉25～35g/L，磷酸三鈉10～20g/L，溫度55～60℃，陽極DA 2～5A/dm2，時間1～2min）→熱水洗→冷水洗→酸蝕［硫酸（d=1.84）10％～15％（質量分數），室溫，30～60s］→冷水洗→電化學拋光（溶液按表3-3配方7配制）→冷水洗→冷水洗→鈍化（硝酸250mL/L，重鉻酸鉀20g/L，室溫，時間<30min；或重鉻酸鉀15g/L，氫氧化鈉3g/L，pH 6.5～7.5，溫度60～80℃，時間3min）→冷水洗→冷水洗→中和（只用鈍化前一個配方時進行，碳酸鈉20～30g/L）→冷水洗→冷水洗→熱水洗→干燥（壓縮空氣吹干）。

（4）工藝流程4。適合于有焊接縫氧化皮的不銹鋼。裝夾具→除油→水洗→去氧化皮（氫氧化鈉95～105g/L，碳酸鈉100～200g/L，高錳酸鉀80～90g/L，溫度60～70℃，零件掛陽極，DA 35～45A/dm2，時間7～9min，陰極掛鉛板）→水洗→酸洗［硫酸10％～15％（質量分數）］→水洗→光亮浸蝕（硫酸100mL/L，硝酸170mL/L，氫氟酸50mL/L，室溫，5～10min）→水洗→電化學拋光（按表3-3配方11進行）→水洗→水洗→鈍化（硝酸500mL/L，重鉻酸鉀10g/L，室溫，時間10min）→水洗→水洗→中和（碳酸鈉20～30g/L，室溫，2min）→水洗→水洗→熱水洗→吹干→下夾具。

3.5.5　電化學拋光溶液的維護和工藝要求

（1）不銹鋼工件在電化學拋光前必須徹底除油，并用去污粉擦洗，以免油污污染拋光槽液。

（2）在使用過程中需要經常測量電化學拋光液的相對密度。如果相對密度小于配方規定值，表明電化學拋光液含水過多，可用蒸發法將溶液加熱至80℃以上，將多余水分除去，體積不足部分可按配方比例補充磷酸和硫酸。在工件進入電化學拋光槽前，最好將工件上所附著的水分瀝干或吹干。如果相對密度太高，超過配方規定值，表示水分過少，要適當補充少量水，使相對密度降至規定值。有條件的最好按周期化驗分析溶液，根據結果及時進行調整。

（3）溶液的老化。由于拋光過程中不銹鋼表面的溶解，溶液中的鐵、鎳、鉻含量將逐漸升高，此時溶液逐漸失去拋光能力。無論如何增高溫度，開大電流，均無助于恢復拋光能力。分析溶液，如鐵含量超過60g/L，三價鉻含量超過25g/L，說明溶液已經老化，在高濃度磷酸的存在下，鐵、鉻（三價）均呈酸式磷酸二氫鐵［Fe（H2PO4）3］或磷酸二氫鉻［Cr（H2PO4）3］形式存在，不易沉淀，只有當形成磷酸鐵（FePO4）或磷酸鉻（CrPO4）時才會沉淀于槽底。磷酸濃度較低的溶液具有自凈化能力。對于拋光溶液再生，恢復拋光能力，有兩種方法可供選擇。一個方法是適當用水稀釋溶液，降低酸度，鐵、鉻、鎳等雜質可局部呈磷酸鹽沉淀，除去槽底沉淀，然后再加熱蒸發除去水分，恢復原有的相對密度，此法操作起來較繁瑣，需要消耗較大的能源和時間。另一方法是更換部分溶液，最好保留20％的舊溶液，補充80％的新溶液。可以少通電或不通電處理，很快即可實現正常拋光。

（4）清理陰極鉛板。在拋光過程中陰極鉛板表面會沉積出一層厚厚的鐵、鎳等雜質，影響陰極表面導電，導致電流下降，使拋光表面的陽極電流密度也上不去，嚴重影響拋光質量。因此，要及時將陰極板上的沉積物除去，有時形成硬質厚膜，要強力敲打才能除下，最后沖洗干凈，以保持整個電路通暢。

（5）陰極與陽極面積比。陰極面積控制在陽極面積的1/2～1/3.5。在此情況下，可以防止三價鉻的增長，過多的三價鉻在陽極表面被氧化成六價鉻。三價鉻含量過多，易使拋光液老化。

（6）陰陽極之間的極距。陰極與陽極之間的距離過大、電阻增大，電能消耗增大，溶液容易升溫，影響拋光質量。距離過小，易造成短路打火，燒黑制品。陰極與陽極之間的距離以100～300mm為宜。

（7）象形陰極。對拋光一些復雜的大型工件，可制作象形陰極，以保持陽極電流分布均勻，特別是對內腔工件，有適當的象形陰極安置在內腔中，才能使內腔各部位拋光一致。

（8）進出槽要切斷電源。在電化學拋光時，由于電流密度較高，給電流較大，因此，工件在進出拋光槽時，要先切斷電源，不可帶電掛或摘夾具，以防止產生電火花，引起電解產生，并會使聚集在槽面上的氫氣和氧氣混合氣發生爆炸。

（9）控制槽液溫度。由于強大的電流通過槽液，會使槽液升溫，在連續操作中要采取冷卻措施，使用冷凍機冷卻不斷升溫的槽液。拋光液的溫度應適度維持在規定的工藝范圍內，使不銹鋼表面拋光整平速率維持正常，以便有效降低電解液的黏度，減少陽極黏膜的厚度，加速陽極溶解產物的擴散，使溶液對流加快，有利于陽極上滯留氣泡脫附，避免產生斑點、麻點。溫度過高，會導致溶液過熱，加速六價鉻向三價鉻的轉變（），易產生表面腐蝕。溫度過低，使溶液黏度增大，陽極表面黏膜增厚，不利于陽極溶解物的擴散，使拋光整平效果明顯降低。

（10）控制合適的陽極電流密度。不銹鋼零件電化學拋光時，陽極電流密度與金屬的溶解幾乎呈正比。只有選擇好陽極電流密度，并控制在一定的陽極電位區間，才能獲得良好的電化學拋光質量，陽極電流密度的最佳值，要根據不同的電解液配方，通過實際拋光，觀察拋光所得最佳值確定。在合適的陽極電流密度下，根據黏膜理論，微觀表面凸出部位優先溶解，有利于整平精飾表面。陽極電流密度過小，零件表面發生一般的陽極溶解，起不到拋光效果。陽極電流密度過大，黏膜被擊穿，氧氣猛烈析出呈氣流狀，表面過熱，導致電拋光液擴散加劇，黏膜被破壞，不復存在，發生電化學腐蝕。所以在電拋光過程中必須控制陽極電流密度在最佳值，也就是在確定的工藝范圍內。

（11）陽極移動。陽極移動使陽極溶解產物加快擴散出去，起到攪拌作用，有效地排除陽極表面滯留的氣泡，避免產生的氣流生成條紋，防止局部過熱造成表面過腐蝕。陽極移動有助于提高陽極電流密度，提高不銹鋼零件的電化學拋光表面質量。

（12）氯離子的危害。在電化學拋光液中不允許有活性氯離子存在，氯離子能破壞電化學拋光中表面形成的保護性黏膜，使不銹鋼表面形成過腐蝕性的麻點。氯離子可在陽極高電流密度上氧化成氯氣逸出而除去。氯離子的來源可能是用鹽酸酸洗后未洗凈而帶入槽液，或原料中的不純物氯離子引入。

（13）六價鉻和三價鉻的最佳配比。在電化學拋光液中六價鉻有氧化性，對不銹鋼表面起鈍化保護作用，三價鉻對維護電拋光有作用。新配成的電拋光液如果沒有化學反應產生三價鉻，還不能獲得良好的拋光表面。只有當電解到溶液中有一定量的三價鉻存在時，才能出現理想的拋光表面。如果配方中加有鉻酐，即六價鉻，通過電解反應，在陰極上產生氫氣還原部分六價鉻成為三價鉻；如果配方中沒有鉻酐，則三價鉻要靠陽極溶解不銹鋼所含的鉻而得。這就是為什么新配的電解拋光液要充分電解后才能進行正常的拋光工作。在含有鉻酐的溶液中，加入明膠或甘油，它們能和鉻酐起強烈的還原反應，部分六價鉻轉變為三價鉻（Cr3+）。六價鉻是黃色的，三價鉻是綠色的。它們在電解液中使溶液呈黃綠色。這就是為什么通電處理后才可電解拋光。最佳的拋光質量是在電解過程的中間階段。在生產過程中電解拋光液要保持黃綠色。此時，根據化學分析數據，六價鉻與三價鉻的配比是：含Cr6+30％，含Cr3+70％。為了維持該配比，可觀察電解液的顏色，如果顏色呈黃色為主，表明電解液含Cr6+偏高，可加入適量的明膠或甘油，使其部分六價鉻還原為三價鉻，或通過大陰極小陽極電解產生三價鉻。如果顏色呈深綠色，表明電解液含Cr3+高了，按比例適量加入用水溶解好的鉻酐溶液，或通過大陽極小陰極電解拋光液，使三價鉻部分轉變成六價鉻。同時可改善溶液的拋光質量。

（14）金屬拋除量。如果電解拋光時陽極電流密度為20A/dm2，時間為4min時，用工具金相顯微鏡觀測，不銹鋼零件的螺紋內徑的金屬拋除量為每分鐘約0.001mm，螺紋外徑的金屬拋除量為0.002mm，齒形基本無變化，僅齒的頂部略有拋鈍。陽極電流密度增加，其金屬拋除量呈比例增大。對于精密尺寸的不銹鋼零件的尺寸應考慮電化學拋光后的金屬拋除量（損耗）。

（15）電焊或熱處理后零件的電化學拋光。凡電焊或熱處理后的零件在電化學拋光時按兩次進行，第一次進槽拋光3～5min后取出，將已疏松了的焊渣和熱處理氧化皮用金屬絲刷將它刷掉，或用小錘敲掉，再第二次進槽再拋光3～5min，可獲得較好的效果。

（16）中和工序。經過電化學拋光后的零件，如果不再進行后續加工，如電鍍、著色等其他工序，要進行鈍化和中和。中和的作用是充分地消除在電化學拋光和鈍化后表面所吸附的酸性物質。中和一般是在碳酸鈉20～30g/L的溶液中進行的。路云鶴認為，經過電化學拋光后的零件表面有一層均勻的鈍化膜，可不需要再進行鈍化處理。不銹鋼零件電化學拋光后，經過40℃的溫水清洗，再冷水清洗，中和并清洗后用壓縮空氣吹干，才可以有效地避免殘留酸液腐蝕拋光表面。

3.5.6　電化學拋光用電源、設備和夾具

（1）電源。拋光對電源波形要求不嚴，因此，一般使用的直流發電機、硅整流器或可控硅整流器等均可。電源電壓空載要求0～20V可調，帶負荷的負載為8～10V工作電壓。工作電壓低于6V，拋光速率慢，光亮度不足。

（2）電化學拋光槽。可用聚氯乙烯硬板材焊接而成，其上裝有三根電極棒，中間為可移動的陽極棒，接電源陽極，兩側為陰極棒，并連接電源陰極。槽上應有加溫和冷卻裝置。加熱可安裝鈦加熱管，降溫可安裝通冷水的鈦管。也可以采用厚度5mm的鋼板制成內外夾套槽，內槽上面襯鉛皮5mm厚，或襯軟的厚度3mm的聚氯乙烯塑料片，夾套中可通水和蒸氣，以便進行加熱和冷卻，可以自如地控制槽內拋光液的溫度。

（3）夾具材料。用鋁合金或純鈦材料制作的夾具比較理想。它們導電好，有一定的彈性和剛性，耐腐蝕，壽命長。鋁或鈦離子進入槽液無不良影響。不宜使用銅、黃銅或磷銅作夾具，銅離子進入電解液中，在陰極上析出，在斷電取零件的瞬時，在不銹鋼表面會立即置換上一層結合力不良的銅層覆蓋在拋光表面，嚴重影響拋光質量。為了提高夾具的使用壽命，夾具裸露部位必須包上聚氯乙烯膠帶，或涂上聚氯乙烯糊狀樹脂或綠鉤膠，然后在200℃烘箱上烤熔成膜，如此要進行多次，使膜達到一定的厚度。然后在接觸點處用小刀刮去絕緣膜，露出金屬面以利于導電。每次使用時都要在堿液中活化接觸點。

（4）夾具的導電能力。電化學拋光時所用的電流密度比較高，一般情況下，一槽電流通過可達數以千安計，夾具設計制作時要考慮零件所用最大電流要能夠通過夾具的導電板而不至于過度發燙，對鋁板以每平方毫米通過電流不超過4A為宜。夾具溫升太高，不便于提放，更易使夾具失去彈性及夾持零件的能力。夾具連接零件的接觸面積要合理。根據拋光表面形狀和電流在溶液中的分布，要適當增加導電接觸點，最少不小于3點，導電板與零件的接觸點必須緊密牢固，在拋光過程中不得松動，對于重量較大的零件可用螺釘擰緊，又要有較小的裝卡印痕。鋁夾具在使用前，要用熱堿腐蝕一下才可使用，以除去鋁在空氣中長時間放置后生成的氧化膜，影響電流的正常導入工作。

（5）拋光槽液位高度。在電化學拋光過程中，特別是含有甘油或添加劑的拋光液，會產生大量泡沫浮于液面，為防止泡沫溢出槽外，方便調整槽液的相對密度，液面應留有空間，因此，拋光槽液位高應比槽總高度低300mm。在設計槽的高度時，根據最大拋光零件長度（a）、距槽底空250mm、距液面水平面50mm，液面水平面距槽口300mm，即可求得槽的高度h=250+50+a+300（mm）=a+600（mm）。

（6）拋光槽陽極移動裝置。置放夾具和零件的陽極桿為可移動的，移動速率以每分鐘往復10～20次，左右行程為100mm。

3.5.7　電化學拋光常見故障及可能原因

電化學拋光常見故障及可能原因見表3-6。

3.5.8　不銹鋼電化學拋光溶液的分析［23］

3.5.8.1　硫酸、磷酸的連續測定

（1）方法原理。不銹鋼電化學拋光液一般含有硫酸、磷酸、鉻酐及少量的水，以及在電解過程中溶入的Fe3+、Cr3+、Ni2+、Mn2+等雜質。當采用標準堿液連續滴定時，這些金屬雜質的鹽類會水解，使分析結果偏高。因此，在滴定過程中要加入絡合劑掩蔽金屬雜質，以防止水解。絡合掩蔽劑采用六偏磷酸鈉或EDTA。

采用六偏磷酸鈉時，由于其水溶液pH=6，采用甲基紅和溴甲酚綠混合指示劑在第一個等電點滴定時pH=5，所以六偏磷酸鈉不消耗堿，用酚酞為指示劑進行第二個等電點滴定時pH=9.5，六偏磷酸鈉就會耗去相應量的堿，此堿量需在計算中扣除。其反應式如下。

第一個等電點時（pH=5）：

第二個等電點時（pH=9.5）：

若是采用EDTA，從絡合能力看比六偏磷酸鈉好，但第一個等電點時，0.05mol/L的EDTA溶液的pH約為4，離第一個等電點較遠，需消耗一定量的氫氧化鈉，到達第二個等電點時進一步消耗氫氧化鈉，需分別扣除。

扣除方法：取一個同本操作中所加絡合掩蔽劑用量相同的絡合掩蔽劑，加水稀釋，進行空白實驗，（不加電化學拋光液），分別以甲基紅、溴甲酚綠指示劑用氫氧化鈉標準液滴定至第一個等電點，由紅變綠，記錄耗用的氫氧化鈉毫升數，以酚酞為指示劑用氫氧化鈉標準液滴至第二個等電點，由綠色變紫紅色，記錄耗用的氫氧化鈉毫升數，分別在計算中減去。

（2）試劑。

①標準0.5mol氫氧化鈉溶液。稱取20g氫氧化鈉溶于蒸餾水中，用水在量瓶中稀釋至1L。

標定：稱取在120℃干燥2h后的分析純苯二甲酸氫鉀（KHC8H4O4）4g（四位有效數字P）于250mL錐形杯中，加水100mL，溫熱使其溶解，加入酚酞指示劑2滴，用配制好的氫氧化鈉溶液滴定至淡紅色為終點，記錄耗用的氫氧化鈉溶液為V（mL）。

計算：標準氫氧化鈉溶液的摩爾濃度

②0.1mol六偏磷酸的溶液。稱取120℃干燥2h后的分析純六偏磷酸鈉61.20g，溶于蒸餾水中，用水在容量瓶中稀釋至1L。不需標定。

③0.05mol EDTA標準溶液。②和③中兩者擇其一，稱取分析純EDTA（乙二胺四乙酸二鈉，其分子式C10H14N2O8Na2·2H2O）20g，溶解于熱蒸餾水中，冷卻后，用水在容量瓶中稀釋至1L。

標定：稱取分析純金屬鋅0.4g（準確稱重至四位有效數字P），在250mL錐形瓶中用1:1試劑鹽酸加熱溶解鋅至完全形成氯化鋅，冷卻，移入100mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻。用移液管吸取20mL于250mL錐形瓶中，加水50mL，以氨水調節至微堿性，加入pH=10緩沖溶液（溶解54g氯化銨于水中，加入350mL濃氨水，加水稀釋至1L）10mL，鉻黑T指示劑（0.5g鉻黑T和氯化鈉50g研磨而成）少許，搖勻，以配好的0.05mol EDTA標準溶液滴定至由紅變藍色為終點，記錄耗用的EDTA溶液V（mL）。

計算：標準EDTA溶液濃度

④甲基紅指示劑（pH 4.2～6.3）。稱取甲基紅0.1g溶解于60mL乙醇中，溶解后加水稀釋至100mL。

⑤溴甲酚綠指示劑（pH 3.6～5.2）。稱取溴甲酚綠0.1g溶解于2.88mL的0.05mol氫氧化鈉溶液中，加水稀釋至250mL。

⑥酚酞指示劑（pH 8.3～10.0）。稱取1g酚酞溶解于80mL乙醇中，溶解后加水稀釋至100mL。

（3）分析方法。

①用六偏磷酸鈉作掩蔽劑。

a.吸取試液5mL于250mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻。

b.吸取此液10mL于300mL錐形瓶中（相當于原液0.2mL），加水80mL。

c.用移液管準確加入六偏磷酸鈉溶液20mL。

d.加甲基紅4滴、溴甲酚綠6滴。

e.以0.5mol氫氧化鈉標準溶液滴定至綠色為終點，記錄耗用量V1。

f.加酚酞5滴。

g.以0.5mol氫氧化鈉標準溶液滴定至紅色（保持20s不退），記錄耗用量V2。

h.另用移液管吸取0.1mol六偏磷酸鈉溶液20mL于250mL錐形瓶中，加水80mL。

i.加酚酞5滴。

j.用0.5mol氫氧化鈉溶液滴定至紅色，記錄耗用量B（mL）。

計算：

式中，M為標準氫氧化鈉溶液的摩爾濃度；C為中和所取試液中的CrO3相應的標準氫氧化鈉溶液的容積，mL。

設n為所取試樣容積，mL；cK為三氧化鉻濃度，g/L；x為所取試樣中含三氧化鉻質量，g；

則有：

式中，100為CrO3相對分子質量，0.2為所取試樣容積，mL。

移項，將代入

②用EDTA作掩蔽劑。

a.吸取試液5mL于250mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻。

b.吸取此液10mL于300mL錐形瓶中（相當于原液0.2mL），加水80mL。

c.用移液管準確加入0.05mol EDTA標準溶液20mL。

d.加甲基紅4滴、溴甲酚綠6滴。

e.用0.5mol氫氧化鈉標準溶液滴定至綠色為終點，記錄耗用量為V1。

f.加酚酞5滴。

g.用0.5mol氫氧化鈉標準溶液滴定至紅色（保持20s不褪色），記錄耗用量為V2。

h.另用滴定管取0.05mol EDTA于250mL錐形瓶中，加水80mL。

i.加甲基紅4滴，溴甲酚綠6滴。

j.用0.05mol氫氧化鈉溶液滴定至綠色，記錄耗用量為A。

k.加酚酞5滴。

l.繼續用0.05mol氫氧化鈉溶液滴定至紅色，記錄耗用量為B。

計算：

C的計算與①用六偏磷酸鈉掩蔽的公式相同。

3.5.8.2　鉻酐和三價鉻的測定

（1）方法原理。在硫酸溶液中，六價鉻被亞鐵離子還原為三價鉻：

以苯基代鄰氨基苯甲酸（PA酸）為指示劑指示反應終點。

三價鉻在酸性溶液中，在硝酸銀催化下，以過硫酸銨氧化成六價鉻，得到總鉻量。

然后測定總鉻量消耗的亞鐵量減去六價鉻消耗的亞鐵量，即得三價鉻量。

硝酸銀對氧化反應起催化作用，銀離子和過硫酸銨生成過硫酸銀，過硫酸銀能將三價鉻氧化成六價鉻。氧化反應完成后，硝酸銀仍恢復原來的狀態。過量的過硫酸銨對測定有干擾作用，必須經煮沸后完全分解出氧氣。分解反應如下：

（2）試劑。

①硫酸。1+1，即1體積分量的硫酸加入1體積分量的水中。

②苯基代鄰氨基苯甲酸（PA酸）指示劑。0.27g PA酸溶于5mL的5％碳酸鈉溶液中，以水稀釋至250mL。

③標準0.1mol硫酸亞鐵銨溶液。

配制：稱取分析純硫酸亞鐵銨40g［FeSO4·（NH4）SO4·6H2O］溶于冷的5+95硫酸（5體積分量的硫酸溶于95體積分量的水中）500mL中，溶解完畢后以5+95硫酸稀釋至1L。亞鐵溶液在空氣中易氧化，應加入純鋁片若干，以還原被氧化的高鐵。應于使用前定期標定。鋁片的存在，有效維持亞鐵離子濃度的穩定（1個月左右）。同時投入少量NaHCO3，產生的CO2氣體隔絕空氣的氧化。

標定：以重鉻酸鉀標定。用移液管吸取標準0.1mol重鉻酸鉀溶液（配制：取分析純重鉻酸鉀于150℃干燥1h，在干燥器內冷卻，準確稱取29.421g，溶解于水，在量瓶中稀釋至1L。不需標定）10mL于250mL錐形瓶中，加水70mL及1+1硫酸10mL，磷酸1mL。加入PA酸指示劑4滴，溶液呈紫紅色，用配制好的0.1mol硫酸亞鐵銨溶液滴定至紫紅色轉綠色為終點，記錄耗用的硫酸亞鐵銨的體積V（mL）。（終點前應逐滴觀察。）

計算：標準硫酸亞鐵銨溶液的摩爾濃度

④1％硝酸銀溶液。稱取1g重的硝酸銀溶解于100mL水中。或用0.1mol/L硝酸銀標準溶液。

⑤過硫酸銨。固體。

（3）分析方法。

①吸取電解液各5mL于A、B兩個250mL錐形瓶中，各加水50mL（A、B各用于測定鉻酐和三價鉻之用）。

②各加1+1硫酸10mL。

③于B瓶中加硝酸銀10mL。

④于B瓶中加過硫酸銨2g，煮沸至冒大氣泡2min左右，冷卻。

⑤向A、B兩瓶中加PA酸5滴，搖勻。

⑥用標準0.1mol硫酸亞鐵銨溶液滴定A、B兩瓶各至由紫紅色變綠色為終點，記錄分析A、B各耗用標準硫酸亞鐵銨溶液各為V1和V2的體積（mL）。V1為分析鉻酐時耗用硫酸亞鐵銨溶液的體積（mL），V2為分析總鉻酐時耗用硫酸亞鐵銨溶液的體積（mL）。

（4）計算。

式中，100為CrO3的相對分子質量。

含三價鉻

式中，52為Cr的相對原子質量。

注：如果鉻酐或三價鉻含量過高，可適當減少電解液所取體積。