第二節　水樣的采集方法

一、水樣的采集

環境樣品測定中采集最多的就是水樣。環境水樣可分為自然水（雨雪水、河流水、湖泊水、海水等）、工業廢水及生活污水。自然界中的水含有復雜的多種成分，包括有機膠體、細菌和藻類，無機固體包括金屬氧化物、氫氧化物、碳酸鹽和黏土等，而其中微量元素或有機污染物的含量往往是很低的。采集的各種水樣必須具有代表性。

1.采集位點

工業污水中有毒化合物較多，而生活污水中有機質、營養鹽等成分居多。采樣時應盡可能考慮全部的影響因素，包括人為的和客觀環境的影響因素以及這些因素可能的變化情況。主要包括以下及幾個因素：①測定內容，即測定化合物的類別。采集前對于樣品的用途應該有清楚的了解，假若是測定一條河中某種污染物長期的變化規律，一定要選取在固定間隔期間內可以重復選取的地點。②樣品的大致濃度范圍。③基體的種類及其均勻程度。④所用分析方法的特殊要求。影響水樣性質的物理過程有：逸氣、光化降解、沉淀、懸浮物損壞、沉積物和懸浮物的撓動等。由化學過程影響采集水樣的性質主要有：化學降解、分析物再分布、解吸與吸附、沾污。采樣時避免采樣設備、船甲板或排污水的沾污。

自然界中微量元素和有機污染物的含量與水樣的深度、鹽度及排放源有關，只有個別有機金屬化合物如甲基鍺等與采集深度及鹽度無關。采集前對于樣品的用途應該有清楚的了解，假若是測定一條河中某種元素或污染物長期的變化規律，一定要選取在固定間隔期間內可以重復采樣的地點。

采集的各種水樣必須具有代表性，能反映水質特征。河口和港灣監測斷面布設前，應查河流流量、污染物的種類、點或非點污染源、直接排污口污染物的排放類型及其他影響水質均勻程度的因素。監測斷面的布設應有代表性，能較真實地全面反映水質及污染物的空間分布和變化規律。對于使用管道或水渠排放的水樣的采集，首先必須考慮通過實驗確定污染物分布的均勻性，應該避免從邊緣、表面或地面等地方采樣，因為通常這些部位的樣品不具備代表性。供分析河流天然水化學成分的水樣，一般在水文站測流斷面中泓水面下0.2～0.5m采取，斷面開闊時應當增加采樣點。岸邊采樣點須設在水流通暢處。入海河口區的采樣斷面一般與徑流擴散方向垂直布設。港灣采樣斷面（站位）視地形、潮汐、航道和監測對象等情況布設。在潮流復雜區域，采樣斷面可與岸線垂直設置。海岸開闊海區的采樣站位呈縱橫斷面網格狀布設。必要時還可根據不同的物理水文特征和采樣要求在不同深度分層取樣，一般可分為表層、10m層和底層。

2.采樣要求

水樣采集一般應使用專用采樣器，以保證從規定的水深采集代表性水樣。

①表面水樣的采集，必須考慮將聚乙烯瓶插入水面以下，避開水表面膜并戴上聚乙烯手套，表面水樣可以用聚乙烯水桶采集。測定海水中金屬元素或有機污染物時，必須更加小心注意采樣器具的清潔問題。用船來采集水樣，必須考慮來自船體自身的沾污、采樣器材本身的沾污，不管是大船還是小舟。

②對于深水采樣，目前采用的器皿大多由聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、有機玻璃（甲基丙烯酸甲酯）等加工而成，避免使用膠皮繩、鐵絲繩等含有膠皮或金屬的材料，避免鐵銹或油脂等的沾污。

③對于天然水樣，大多采用定時采集的方法。為了反映水質的全貌，必須在不同的地點和時間間隔重復取樣。采集的頻度須足夠大以反映水樣隨季節的變化，通常采用兩周一次或一月一次。在確知一些排放源排放時間時，采樣也可隨此變化。另外，在有多種排放源存在的情況下，采自不同的橫斷面或不同深度的樣品都會有很大差別。自動采集裝置主要用于高采樣密度和長期連續不斷采樣的需求。連續測定的常規參數主要包括pH、電導率、鹽度、硬度、濁度、黏度等。

④采集雨水和雪樣時，如果是沉積物，可用大體積取樣器同時收集濕的和干的沉積物，如果采集濕樣，只能在下雨或下雪時采集。對于高山和極地雪的采集，必須用潔凈的聚乙烯容器，操作者戴潔凈手套，在逆風處采樣。采樣時先用塑料鏟刮出一個深度約30cm的斜坡，用大約1000mL的聚乙烯瓶橫向采集離地面15～30cm的雪樣，采集后立即封蓋并冷藏處理直到樣品分析。

3.采樣頻率

采樣時間和頻率的確定原則是：以最小工作量滿足反映環境信息所需的資料、能夠真實地反映出環境要素的變化特征，盡量考慮采樣時間的連續性、技術上的可行性和可能性。對于天然水樣，大多采用定時采集的方法。為了反映水質的全貌，必須在不同的地點和時間間隔重復取樣。采集的頻率必須足夠大以反映水樣隨季節的變化。通常采用兩周一次或一月二次。在確知一些排放源排放時間時，采樣也可隨此變化。另外，在有多種排放源存在的情況下，采自不同的橫斷面或不同深度的樣品都會有很大差別。自動采集裝置主要用于高采樣密度和長期連續不斷采樣之需求。連續測定參數主要包括pH和電導率等。

二、水樣的預處理

除非將采到的水樣馬上進行分析，否則在水樣貯存以前必須進行適當的預處理。主要依據被測水樣的不同要求而異。通常對于微量元素或有機分析，首先必須通過過濾或者離心將水樣中的顆粒物質除去（如果測定顆粒物中的污染物成分，則需收集這部分樣品），然后加入保護劑，水樣盛放在沒有污染的容器內，并貯存在合適的溫度下，以防止有效成分的損失、降解或形態變化。

在未過濾的樣品中，由于顆粒物和溶解于樣品中的碎片之間的相互作用，有可能引起樣品中重金屬化學形態分布的變化。研究人員發現重金屬在沉積物與水的混合物中的吸附-解吸附平衡時間是很快的，一般少于72h，最大吸附發生在pH=7.5左右，沉積物中金屬的濃度因子可以高達50000，采樣后，溶液平衡的任何變化，顆粒物所提供的吸附部位都將為金屬形態的遷移提供路徑，而在某些條件下，解吸已吸附的金屬是可能的。另外，一些研究表明，將未過濾的海水樣品貯存在聚乙烯容器中，溶解的重金屬組分如Pb、Cu、Cd、Bi等沒有損失。

高的細菌濃度伴隨著沉積物的存在同樣也會導致水溶性金屬形態的損失。細菌和藻類的生長包括光合成及氧化等作用將會改變水樣中CO2的含量因而導致pH值的變化，pH值的變化往往帶來沉淀、改變螯合或吸附行為，以及溶液中金屬離子的氧化還原作用。

利用未經處理的膜來過濾海水樣品中的含汞樣品，可能造成10％～30％的損失。然而使用處理過的玻璃纖維過濾，汞的損失可降低至7％以下。

由于貯存樣品中的細菌生長和繁殖的不可測性質，采樣后的過濾越早越好。如果時間推遲至幾個小時之后，樣品最好在4℃左右保存以便抑制細菌的生長。

利用0.45μm的微孔膜可以方便地區分開溶解物和顆粒物，通過濾膜的過濾液中還可能含有0.001～0.1μm的微生物和細菌的膠粒以及小于0.001μm的溶解于水中的組分。0.45μm的濾膜可以濾出所有的浮游植物和絕大多數的細菌。連續的過濾有時可能造成濾膜的堵塞，這時一般需要更換新膜或是采用加壓過濾。

使用過濾儀器，應該注意儀器與溶液相接觸部分的材料，如硼硅玻璃、普通玻璃、聚四氟乙烯等，同時也要考慮過濾器的類型，如真空還是加壓。玻璃過濾器使用橡膠塞子容易造成沾污。一般選擇使用硼硅玻璃的真空抽濾系統。過濾以前，過濾器材應用稀酸洗滌，通常可以在1～3mol·L-1鹽酸中浸泡一夜。

未被處理過的過濾膜表面極易吸附蒸鍋水中的鎘和鉛，但用來過濾河水時，未發現上述元素濃度的變化。一般的濾膜使用前先用20mL 2mol·L-1 HNO3洗滌，再用50～100mL蒸餾水沖洗。接收的燒杯或三角燒瓶必須用蒸餾水將酸沖洗干凈，最初的10～20mL濾液去掉。對于海洋深水樣的過濾，濾膜最好先用稀硝酸浸泡。

加壓過濾或真空抽濾是通常使用的兩種方法。加壓過濾速度快，適用于過濾含有大量沉積物的河水水樣的過濾，如果使用47mm直徑、0.45μm膜過濾水樣，速度大約在100mL·h-1左右，加壓過濾通常使用超濾膜。

對于難以過濾的樣品，離心也是一種有效的手段，但離心的過程容易引起沾污。離心分離的效率跟離心的速度、時間以及顆粒的密度有關。

三、水樣的貯存

常用于樣品貯存的容器材料有聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、硼硅玻璃等，選擇容器材料的主要依據是材料的吸附程度和表面純度。玻璃表面具有弱的離子交換作用，在弱酸或弱堿水溶液中，玻璃表面的硅酸離子易和陽離子交換。研究表明堿玻璃表面的交換能力甚至高于標準的磺酸鹽樹脂，引入硼硅基團后，交換能力大大下降，因此選擇容器材料時，不能選用堿性玻璃。

研究表明，金屬離子在玻璃或氧化物表面上的吸附程度取決于金屬離子本身的水解能力，在酸性溶液中吸附現象很少，而隨著pH的升高，吸附現象明顯增加。

疏水的有機聚合物如聚乙烯、聚四氟乙烯等的吸附行為被認為是由聚合物表面雙電層上的離子交換引起的。在聚四氟乙烯中，這種雙電層含有通過范德華力或氫鍵鍵合的羥基離子。而帶有負電荷的容器表面已被電滲析測定而證實。

通常而言，使用聚乙烯或聚四氟乙烯材料比用硼硅玻璃材料的表面吸附現象少得多。用疏水硅膠處理玻璃表面可以有效地降低重金屬離子的吸附。無論是聚合材料或是玻璃材料都可能因其本身所含重金屬雜質而沾污所盛的樣品，這些雜質可能來自于制造這些材料時用的催化劑、助劑、模板等。有機增塑劑也可能在貯存期間釋放，可能影響金屬形態的氧化還原性能和螯合性能。因此，選用這些材料制造容器時，必須考慮將它們自身的沾污降低到允許范圍并減少由于被測組分吸附在容器壁上所造成的損失。

通常將容器浸泡在稀酸溶液中已經足以消除容器表面的金屬雜質了。實驗表明：在HNO3中將聚乙烯容器浸泡48h后，用此容器貯存Cu、Co、Pb、Cd、Zn等沒有發現濃度的損失。

聚四氟乙烯容器在制作時有可能接觸金屬污染物，因而也需要清洗，和清洗石英器皿一樣，用50％的HNO3清洗，結果是很有效的。

聚乙烯和聚四氟乙烯材料是貯存測定微量重金屬離子含量用的水樣的最佳選擇。樣品貯存時，如果只是為了測定樣品中金屬總量，則為了減少樣品的吸附通常在過濾以后，加入HCl或HNO3，保持酸度在0.1mol·L-1，如果在過濾前就酸化，由于酸度的提高可能將顆粒物中包含的金屬離子釋放出。樣品加酸以前，必須做酸的空白實驗以確證酸中金屬離子的含量不干擾樣品測定，但有時空白實驗所用的蒸餾水中金屬離子的含量比一般天然水樣中的含量還高，這時要引起充分注意。

有的實驗室采用將水樣過濾后冷凍保藏的方法，比如：將未酸化的海水樣品在-45℃保持3個月后，Cd、Pb和Cu的總濃度沒有明顯變化。只是一些不穩定的金屬形態和無機或有機膠體的濃度略有改變。在采用冷凍貯存和非冷凍貯存的對照實驗中鉛的濃度沒有變化。冷凍的新鮮水樣發現不穩態的銅和鉛的形態有變化，而金屬的總濃度沒有變化。

通過0.45μm濾膜過濾的水樣在室溫下貯存時，幾天后發現有顆粒物重新出現，大多數的顆粒物的直徑大于4μm。研究結果表明顆粒物的出現與細菌的生長及聚集有關。在4℃時貯存樣品，細菌活性大大降低。

對于有機汞、有機硒、有機砷等有機金屬化合物，樣品的貯存必須給予特殊的考慮，如聚乙烯容器表面可能還原有機汞或與之鍵合。而當容器材料中或水樣中含有微量金屬時，可能加速這一過程，將樣品貯存在冰箱中或冷凍貯存可以減少Hg（Ⅱ）的還原或汞化合物的分解。另外，在酸性溶液中加適量的氧化劑，如高錳酸鉀、重鉻酸鉀或一些螯合劑，如半胱氨酸、腐殖酸等可以防止有機汞或Hg（Ⅱ）的損失。加酸酸化，可以防止甲基汞與海水樣品中存在的有機硫化合物的螯合，在20％的稀HCl溶液中保存含甲基汞樣品較為合適。