2.1　非晶合金發展歷史和現狀

2.1.1　非晶合金的發展歷史

非晶態材料的發展和研究大約分為三個階段。第一個階段從20世紀30年代到60年代，為非晶態材料的制備探索階段。在這個階段，由于理論及設備、技術的限制，人們只能制備出條帶、薄膜、細絲和粉末等低維非晶態材料：1934年Kramer^［2］用蒸發沉積法首次獲得非晶態薄膜，隨后在1947年Brenner^［3］等人采用電解和化學沉積法制備了Co-P和Ni-P非晶態薄膜。1960年，美國加州理工學院的Duwez^［4］研究組采用噴槍技術將Au₇₅Si₂₅金屬熔體噴射到Cu 基底上直接急冷而得到非晶合金，這種快速凝固技術的冷卻速率可以達到10⁵～10⁶K/s，開創了采用熔體急冷技術得到非晶合金的歷史。1969年，非晶合金的制備方面有了突破性的進展，Pond^［5］等人用軋輥法制備出了長達幾十米的非晶薄帶。這一技術的出現不僅為規模化生產非晶合金奠定了技術基礎，而且也激發了人們對非晶合金的研究熱潮。與此同時，Turnbull^［6］指出：如果冷卻的速度足夠快、溫度足夠低，幾乎所有的材料都能夠形成非晶態固體。而且他在研究中還發現Au-Si 合金系中最容易形成非晶合金的成分范圍是在Au-Si 二元合金的熱力學平衡共晶點附近，并提出了著名的評價合金系GFA的約化玻璃轉變溫度T_rg（T_rg=T_m/T_g，其中T_m 和T_g 分別為合金的熔點和玻璃轉變溫度）判據。這一結果也為尋找其他玻璃形成體系提供了有力的指導依據。此后，大量的玻璃合金系被科學工作者們開發出來，同時也積累了很多關于非晶合金在科學和工程方面的數據。然而，由于這些合金的GFA有限，它們形成玻璃態往往需要冷卻率度大于10⁵K/s，因而形成的非晶合金只能是很薄的帶或細絲狀，這就大大限制了它的應用范圍。

第二個階段是從20世紀70年代到80年代，這個階段為非晶態材料研究的活躍期，一系列與快淬技術完全不同的固態玻璃化技術被開發出來，如機械合金化、多層膜中互擴散形成玻璃、離子束混合等，得到了很多不同體系和種類的非晶合金，積累了大量非晶態材料制備和應用數據。這些技術雖有利于人們對玻璃合金形成機制的理解，但是這些技術的出現并沒有從本質上實現非晶合金在尺寸上的突破^［7］，仍然只能得到薄膜、細絲、條帶和粉末等，很大程度上限制了非晶態材料的應用。

直到20世紀80年代末，非晶態材料才發展到了一個全新的階段，即第三個階段，其主要特征是尋求GFA強的合金系制備塊體非晶合金。最早的塊體非晶合金是在1968年由貝爾實驗室的Chen等^［8］報道的Pd-Cu-Si合金，其臨界冷卻速率約為10³K/s。隨后，又發現了Pt-Ni-P和Au-Si-Ge兩個非晶合金系^［9］。80年代前期，Turnbull 等采用B₂O₃ 包覆凈化合金熔體以更低的冷卻速率（＜100K/s）得到了厘米級的Pd-Ni-P非晶^{［10，11］}，這是由于通過凈化去除了合金熔體的雜質，從而避免了冷卻過程中的異質形核。然而由于Pd、Pt 和Au 等都屬貴重金屬，使得這類合金缺乏實際應用價值，因此它們的出現并沒有引起人們太多的關注，人們對非晶合金的興趣僅限于學術研究。

讓塊體非晶合金真正引起人們廣泛關注的，是日本東北大學的Inoue研究組和美國加州理工學院的Johnson 研究組的開創性工作。Inoue組通過合理的成分設計陸續發現了一系列具有大的GFA的非晶合金系，如Mg-Ln-TM^{［12，13］}、Ln-Al-TM^［14-16］、Zr-Al-TM^［17］、Pd-Cu-Ni-P^［18］、Nd-Al-Fe^［19］和Zr-Al-Ni-Cu^［20］（Ln表示鑭系元素，TM表示過渡族金屬元素）等，通過普通鑄造技術（如水冷銅模鑄造）就可以得到塊體非晶。其中Zr-Al-Ni-Cu塊體非晶合金的臨界厚度甚至達到了30mm，過冷液相區的寬度達到了127K^［20］。1993年，加州理工學院的Peker和Johnson 設計開發出了迄今為止被研究得最為廣泛的Johnson合金，其名義成分為Zr₄₁Ti₁₄Cu_12.5Ni₁₀B，該合金具有超常的GFA，形成非晶的臨界冷卻速率約為1K/s，甚至可以與傳統的氧化物非晶體玻璃相媲美，而且還可以在不經任何凈化或其他特殊處理的條件下，通過傳統的銅模鑄造得到直徑為5～10cm的全非晶棒材。隨后，他們研究得到了Zr-Ti-Cu-Ni-Be合金系，并將其命名為“Vitreloy”系列合金。在該系列合金中，（Zr_82.5Ti_17.5）₅₅（Cu₅₄Ni₄₆）_18.75Be_26.25合金的過冷液相區是目前最大的，達到了135K^［22］。而具有最好GFA的塊體非晶合金是Pd₄₀Cu₃₀Ni₁₀P₂₀，形成非晶的最低冷卻速率為0.02K/s，樣品最大直徑可以達到100mm^［23］；具有最低玻璃轉變溫度的合金是Ce₇₀Al₁₀Ni₁₀Cu₁₀，其玻璃轉變溫度僅為359K^［24］。最近，一些簡單的二元合金系被發現具有較大的GFA，可以通過快速凝固的方法得到塊體非晶，例如Ca-Al^［25］、Pd-Si^［26］、Cu-Zr（Hf）^{［27～29］}等可得到直徑為2mm的塊體非晶樣品。

與普通晶體材料相比，塊體非晶合金由于其獨特的結構而具有許多特殊的力學、物理及化學性能，如強度、高硬度、室溫下極大的彈性極限和黏滯態下良好的成型性等優異性能，從而再次引起了人們廣泛的興趣和重視。迄今為止，已經開發出來包括Pd-、Pt-、Mg-、La-、Zr-、Ti-、Fe-、Co-、Ni-、Cu-、Nd-、Pr-、Ce-和Ca-基非晶合金等在內的大量塊體非晶合金體系，并對其性能做了大量的研究。表2-1列出了一些典型的塊體非晶合金體系。目前，具有最高強度的Co₄₃Fe₂₀Ta_5.5B_31.5塊體非晶，其壓縮和拉伸斷裂強度分別達到了5185MPa和5210MPa^［30］；具有較大壓縮塑性的塊體非晶合金有Pt_57.5Cu_14.7Ni_5.3和Cu_47.5Zr_47.5A，它們的壓縮塑性都超過了20%，而Pd₈₁S和Zr_64.13Cu_15.75Ni_10.12A的壓縮真應變更是超過150%，大大突破了過去一般塊體非晶合金的壓縮塑性小于2%的瓶頸。

表2-1　一些典型的塊體非晶合金及其發現年份和臨界尺寸

2.1.2　非晶合金的發展概況

塊體非晶合金所表現出來優異性能，受到了世界各國政府和科學部門的廣泛關注和重視。美國是開展塊體非晶合金研究最早的國家之一。近幾十年來，先后有加州理工學院、斯坦福大學、麻省理工學院、橡樹嶺國家實驗室等著名的大學和國家實驗室開展這項研究，并投入大量資金致力于塊體非晶的基礎及應用研究。另外，日本、德國、英國和丹麥等國家也相繼開展了塊體非晶的研究，并集中于非晶結構特征、玻璃轉變和形變機理等方面的探討，取得了很大的進展。國內對塊體非晶的研究始于20世紀90年代初，主要集中在Zr-、Ti-、Mg-和Fe-基等非晶合金上。近10年來，我國塊體非晶研究獲得了多項國家自然科學基金項目的重點支持，列入了國家“九五”和“十五”“863”計劃，此外，國防科工委預研計劃和軍工配套項目中也都設立了相關的項目。隨著對塊體非晶的科學研究價值和重要應用前景的認識的日漸深入，我國在基礎研究與合金發展領域都開展了大量的工作，并取得了令人矚目的成就。

材料的結構，特別是原子級結構，決定著材料的性能，是理解非晶態材料本質的基礎^［1］。非晶合金較之相應的晶態合金之所以具有一系列優異的性能，就是來自于其獨特的原子結構。研究非晶結構是深入理解非晶合金本質，解釋非晶合金物理、化學以及力學行為不可缺少的工作。近幾十年人們在非晶合金領域做了大量的實驗工作，但在非晶結構方面的研究卻遠遠滯后。原因是多方面的，主要原因在于非晶合金形成機制的復雜性，導致非晶合金具有復雜的原子級結構特征，這樣勢必在模型選擇上造成相當大的困難，同時由于非晶合金中包含過渡金屬，也給局域結構研究帶來很大難度。目前，非晶合金結構的研究工作主要集中在非晶固體結構的測定和結構模型的研究上。非晶固體結構的測定是利用各種衍射技術和散射技術精確地測定非晶態材料的結構參數（如配位數、配位距離等），用以研究非晶合金的短程序和中程序，從而為確定非晶合金的結構模型提供實驗證據。但目前僅通過非晶結構測定技術尚難以唯一地、精確地得出非晶合金材料中原子堆垛情況。結構模型是通過各種實驗數據和理論推導建立起來的，其中主要包括微晶體模型、硬球無規密堆模型、連續無規網絡模型、密堆團簇堆垛模型和準等同團簇堆垛模型等。

非晶合金結構主要特征是長程無序而短程有序，在三維空間中原子呈拓撲無序狀的排列，即沒有晶體中長程有序的存在，但原子以金屬鍵結合，在幾個晶格常數范圍內保持短程有序，因此原子的排列不像理想氣體那樣完全無序^［60］。非晶合金的短程序包含化學短程序（CSRO）和幾何短程序（GSRO）。化學短程序是指在多元系中，每一合金元素原子周圍的化學組分與其平均值各不相同；而幾何短程序是非晶局域結構的短程有序^［61］，它包括拓撲短程有序及畸變短程有序^［60］。非晶合金中除SRO外還發現有MRO存在，即在超出第一近鄰的第二、第三近鄰的范圍內，仍然呈現出一定有序性。相對于短程序，中程序的存在對非晶的形成和性質影響作用更大，但是由于它對徑向分布函數的影響相對較小，所以對它的分析就更加困難。