3.2　V2（SO4）3

圖3.13是Nasicon rhombohedral結構的V2（SO4）3的脫嵌鋰曲線，嵌鋰時電位平臺2.60V，脫鋰電位平臺是2.80V左右，對應的反應為兩相反應機理，每個分子式可逆嵌鋰量為2個鋰離子，脫鋰時在2.40V附近有一個額外的平臺，原文獻未做討論，筆者認為可能有兩個原因：第一，嵌鋰后期電位下降較快，可能伴隨著相變，有新的相產生；第二，可能有雜質。如果有隨后的充放電曲線，并擴大嵌鋰電位下限，有助于進一步分析具體原因。

圖3.13　Nasicon rhombohedral結構的V2（SO4）3脫嵌鋰曲線

CuSO4，發生2電子轉換反應，充電時電位平臺在3.5V，放電時為3.2V和2.5V，對應的反應為Cu2+/Cu變化，CuSO4·5H2O，放電電位為3.2V，充電電位平臺為3.7V，圖3.14是無水硫酸銅和含結晶水的硫酸銅的充放電行為，顆粒尺寸會影響后者的電化學行為，改變制備條件，可以在2.7V出現另一個放電平臺，循環性能不太好，但是作為一次鋰電池正極貌似可以。

圖3.14　無水CuSO4和CuSO4·5H2O的充放電曲線及CV曲線

無水硫酸銅，正交晶系，Pnma空間群，單胞參數為a=0.8409nm，b=0.6709nm，c=0.4839nm；CuSO4·5H2O，三斜晶系，P-1空間群，單胞參數為a=0.6122nm，b=1.0722nm，c=0.5968nm，α=82.35°，β=107.33°，γ=102.6°，無水組成是邊共享CuO6八面體通過SO4四面體鏈接形成的鏈；CuSO4·5H2O，CuO6八面體通過SO4四面體與另外兩個八面體連接，由于水合水的存在，Cu—O鍵長從0.192nm增大到0.238nm，S—O鍵從0.145nm增大到0.152nm，單胞體積增大了33%，這種空間結構利于鋰離子的傳輸，無水CuSO4和CuSO4·5H2O的結晶結構，如圖3.15所示。

圖3.15　（a）沿b軸（上）和c軸（下）CuSO4結晶結構；（b）沿c軸（上）和a軸（下）CuSO4·5H2O結晶結構

V2（SO4）3和Fe2（SO4）3都屬于Nasicon結構的材料，該系列材料的一般組成為LixMM'（XO4）y，Nasicon結構中M n +/M（ n -1 ） +的電位，以及可允許的鋰離子數量（x值），與過渡金屬氧化態、陰離子特性有關系，圖3.16做了總結。

圖3.16　M n +/M（ n -1 ） + 電對的位置、可允許的鋰離子數量

理論上V2（SO4）3可以嵌入兩個鋰離子，電壓為2.6V；Fe2（SO4）3嵌入兩個鋰離子，電壓為3.6V。其他可嵌鋰數量與電壓分別為：TiNb（PO4）3可嵌入三個鋰離子，電壓為2.5V、2.2V和1.5V；LiTi2（PO4）3可嵌入兩個鋰離子，電壓為2.5V，Li2FeTi（PO4）3可嵌入兩個鋰離子，電壓為2.8V和2.5V，Li3Fe2（PO4）3可嵌入2個鋰離子，電壓為2.8V，Li3V2（PO4）3，如果是脫去兩個鋰離子，電壓為3.8V，嵌入兩個鋰離子，電壓為1.7V。