3.1　Fe2（SO4）3

Li2Fe2（SO4）3在420℃分解成氧化鐵和硫酸鋰；Li2Fe（SO4）3為單斜相，P21/c空間群，單胞參數為a=0.4789nm，b=0.8350nm，c=0.7902nm，β=121.45°；同相結構Li2Fe2（SO4）3單胞參數為a=0.4989nm，b=0.8206nm，c=0.8829nm，β=121.75°。孤立的MO6八面體通過共享O與周圍的SO4四面體連接，每個SO4四面體與3個MO6八面體連接，脫鋰時首先生成LiFe2（SO4）2相，這是個兩相機理，對應的電位平臺為3.83V，產物結構與母體相同，區別是脫去一個鋰離子后FeO6八面體和SO4四面體稍微旋轉一點角度，每個八面體與6個SO4四面體連接。

圖3.1為Li2Fe2（SO4）3、Li2Fe（SO4）3結構示意圖和鋰離子擴散的5個途徑，鋰離子沿著L1和L4擴散活化能最低，為0.33eV和0.47eV。對于Li2M（SO4）3/Li2M2（SO4）3反應，理論計算結果顯示M=Fe時電壓為3.91V，M=Mn時電壓為4.54V，M=Co時電壓為5.20V。

Fe2（SO4）3有兩種結構，單斜結構（P21/a空間群）和菱方晶系結構（R-3c空間群），兩種結構的唯一差別是在菱方晶系（習慣上稱為Nasicon結構）結構中相鄰基本單元呈平行排布，單斜結構中呈垂直排布，真實密度更大，單斜結構在嵌入2個Li以后轉變成正交晶系（Pbcn空間群）結構，而菱方晶系結構的保持不變。單斜結構的開路電壓比菱方晶系結構的要高0.6V，大約在3.6V，如圖3.2所示。該材料首次放電時可以嵌入2個鋰離子，充電時可以脫出1個鋰離子，即通常條件下只有1個鋰離子是可逆的。

圖3.2給出了菱方晶系（b）和單斜結構（a）的Fe2（SO4）3開路電壓，（c）為Fe2（WO4）3的開路電壓。菱方晶系結構顯示的是固溶體類型的反應機理，另外兩種顯示的是兩相平衡反應機理。

Yamaki認為兩種結構的Fe2（SO4）3脫嵌鋰電位都是3.6V，都具有大約1.8Li可逆容量。Yokokawa則采用理論方法分析了該材料的開路電位，從氧化物的穩定化能以及鋰與過渡金屬的價態穩定性（即氧化還原穩定性）計算該材料的電位為3.676V。

Li2Fe（SO4）3也可以作為活性材料，它作為起始材料C/15倍率下的脫嵌鋰行為，如圖3.3所示，大約有0.9Li是可逆的。

單斜晶系結構的LixM2（XO4）3（M=Fe、V、Ti；X=P、As、S；x=3或者0），與單斜晶系結構的Fe2（SO4）3等構，類似于Nasicon的，含有M2X3O18燈籠結構，不同的是，在單斜P21/n單元中沿著2/5b±1/5c方向交替堆積。在x=3時，結構是由共享O頂點的MO6八面體和XO4四面體組成，每個MO6八面體和6個XO4四面體共享角，每個XO4四面體和4個MO6八面體共享角部，于是形成三維結構。Li1占據O規則四面體位置，Li2和Li3多面體是變形的三角雙錐體。圖3.4形象地反映了二者的結構差別。

Nasicon結構中的Fe占據八面體位置，和SO4四面體共享角，間隙位置含有一個M1和3個M2，允許Li+進入，在0<x<2[LixFe2（SO4）3]范圍平臺電壓3.6V，Li2Fe2（SO4）3是正交晶系結構Pcan群，嵌鋰為兩相反應，鋰離子在間隙位置有序化排布。在三維的M2（SO4）3骨架中沒有M—O—M和X—O—X鍵，每個M被6個O圍繞，每個X被4個O圍繞，直接固相方法很難合成出Nasicon結構的Li3M2（XO4）3，M=Sc，In，Fe，V。

菱方結構的母相Fe2（SO4）3嵌鋰后的終產物Li2Fe2（SO4）3是正交晶系結構的，嵌鋰終點電壓突然降低暗示著Fe2+/Fe反應發生，放電電壓平臺為3.6V，如圖3.5所示；單斜結構脫嵌鋰曲線與此圖類似。

Mikasaite（菱方晶系，R-3群）Fe2（SO4）3，XRD如圖3.6所示，為水合硫酸鐵400℃加熱9h制備而成，充放電測試顯示，放電時平臺電壓為3.47V左右，充電時電壓平臺3.7V，首次嵌鋰時形成Li2Fe2（SO4）3，但是隨后的循環中只有一個鋰離子可以脫出，考慮兩個鋰離子時的理論容量為134mA·h/g，實際可逆容量為67mA·h/g，即只有一個鋰離子可以可逆地嵌入，如圖3.7所示。

材料性能改進，主要有兩個方面，一是不改變組成時從材料微形貌、顆粒度著手；二是取代，這類材料主要是針對陰離子的取代，比如用OH-或者是F-部分取代硫酸根離子。

單斜結構FeOHSO4，P21/c空間群，a=0.7335nm，b=0.7133nm，c=0.7394nm，β=119.71°。1/200C倍率時平均電壓3.2V，1Li的可逆量，兩相反應機理，20個循環后容量120mA·h/g，存在兩個很接近的電壓平臺，在電流密度提高后不能區分這兩個平臺，如圖3.8所示。

OH基團引入到嵌鋰材料中，一般的規律是：脫嵌鋰電位范圍變大，脫嵌鋰電位平臺變得更加傾斜，對于正極，OH基團引起脫嵌鋰電位降低，對于負極，脫嵌鋰電位升高。

Nasicon結構Fe2（SO4）3中部分硫酸根被磷酸根取代，脫嵌鋰平臺略有降低，可逆容量有明顯改進，圖3.9是R-3c菱方晶系結構的Fe2（SO4）2（PO4）的脫嵌鋰行為。

該材料3.6V的工作電壓與磷酸鐵鋰相當，但是與磷酸鐵鋰相比該材料的優勢是不需要納米化，也不需要碳包覆，可逆容量大約140mA·h/g，極化很小。

tavorite[羥磷鋰鐵石，LiFePO4（OH）]結構的LiFeSO4F，電壓為3.6V，其單胞為三斜晶系（triclinic）結構，P-1空間群，單胞參數為a=0.518nm，b=0.5492nm，c=0.7229nm，α=106.49°，β=107.19°，γ=97.91°，每個單胞中有兩類Fe原子，由角共享MO4F2八面體組成鏈，八面體通過角共享SO4四面體與另一個八面體連接，沿著鏈Fe-F-Fe的角度為130°。

triplite（磷鐵錳礦）結構的LiFeSO4F，單斜晶系，C2/c空間群，單胞參數為a=1.3024nm，b=0.6396nm，c=0.9834nm，β=119.68°。兩種結構的材料，其結構示意見圖3.10，二者電壓也略有不同，triplite結構的為3.9V，如圖3.11所示。

FeSO4F1-yOHy在3.2～3.6V C/20范圍容量大約為130mA·h/g。

3.9V平臺只有85mA·h/g。

LiCoSO4F和LiNiSO4F、LiFeSO4F都是triclinic結構，P-1空間群；LiMnSO4F是單斜結構，P21/c空間群，LixFe1-yMySO4F組成中可逆脫嵌鋰量為x不大于0.75，電壓平臺在3.5～3.6V。

Ti取代一半Fe后得到FeTi（SO4）3，可以可逆嵌入2個鋰離子，嵌鋰時單斜結構得以保持，3.5～3.2V的電壓平臺比較傾斜，Fe3+/Fe2+和Ti4+/Ti3+反應同時進行；在1.7～1.5V還有一個電位平臺，很有可能代表的是Ti4+/Ti3+反應；充電時，在2.5V有個短平臺，在3.2～3.6V存在另一個平臺，脫嵌鋰反應如圖3.12所示。