2.6　數據解析方法

2.6.1　掃描電鏡分析

掃描電子顯微鏡是1965年發明的較現代的微觀物質研究工具，主要是利用二次電子信號成像來觀察樣品的表面形態，即用極狹窄的電子束去掃描樣品，通過電子束與樣品的相互作用產生各種效應，其中主要是樣品的二次電子發射。二次電子能夠產生樣品表面放大的形貌像，這個像是在樣品被掃描時按時序建立起來的，即使用逐點成像的方法獲得放大像。

其基本原理是當一束高能的入射電子轟擊物質表面時，被激發的區域將產生二次電子、俄歇電子、特征X射線和連續譜X射線、背散射電子、透射電子，以及在可見、紫外、紅外光區域產生的電磁輻射。同時，也可產生電子-空穴對、晶格振動 （聲子）、電子振蕩 （等離子體）。原則上講，利用電子和物質的相互作用，可以獲取被測樣品本身的各種物理、化學性質的信息，如形貌、組成、晶體結構、電子結構和內部電場或磁場等。掃描電子顯微鏡正是根據上述不同信息產生的機理，采用不同的信息檢測器，使選擇檢測得以實現。如對二次電子、背散射電子的采集，可得到有關物質微觀形貌的信息；對X射線的采集，可得到物質化學成分的信息。

利用掃描電子顯微鏡可對大氣顆粒物的表觀形貌、形態、晶體結構及化學組成進行分析，通過將大氣樣品和污染源樣品進行比較，來判斷大氣樣品中顆粒物的主要污染來源。此方法作為大氣顆粒物源解析的輔助工具，為源解析研究提供了定性和半定量的依據，已經得到很多研究學者的應用。

2.6.2　主成分分析

主成分分析法（Principal Component Analysis， PCA）是由Pearson在1901年提出，再由Hotelling在1993年加以改進的一種統計方法。由于在多變量的研究中，往往變量個數太多，并且彼此之間存在一定的相關性，而使所測量的數據在一定程度上反映的信息有所重復，而且當變量較多時，在高維空間中研究樣本的分布規律比較麻煩。主成分分析正是把這種情形進行簡化，采取一種降維的方式，找出幾個綜合因子來代表原來的變量，使這些綜合因子盡可能地反映原來的變量，而且彼此之間相互不關聯。也就是說，主成分分析方法的主要目的是減少變量數目，使其成為少數幾個獨立的線性組合變量，經由線性組合得到的主成分變量數會成為最大，使其顯示出最大的個別差異，從而把多個變量化為少數幾個綜合指標的一種統計方法。主成分分析除了概述變量間的關系外，也可用來削減回歸分析或聚類分析中變量的數目。

絕對主成分分析（Absolute Principal Component Analysis， APCA）主要是先經由變量的相關系數矩陣解出主成分的特征向量，再以極變正交轉軸法使特征向量中各元素的因子負荷分別趨近1或0，所得的一組新的主成分（或因子）具有簡單的結構，可以代表特定污染源中所含的化學元素組成，再以氣溶膠濃度或質量對和污染源所代表的因子進行多元回歸分析，其回歸系數即各排放源在該接受點的貢獻分率，而且由因子分析的結果可得到各排放源所含化學元素的濃度剖面。此項研究成果是否合理，可以從比較氣溶膠濃度量測值誤差及比較各污染源濃度剖面量測值與估算值誤差兩方面來檢驗。

其基本思想是設法將原來眾多具有一定相關性的指標（比如P個指標），重新組合成一組新的互相無關的綜合指標來代替原來的指標。通常數學上的處理就是將原來P個指標作線性組合，作為新的綜合指標。最經典的做法就是用F1（選取的第一個線性組合，即第一個綜合指標）的方差來表達，即Var（F1）越大，表示F1包含的信息越多。因此在所有的線性組合中選取的F1應該是方差最大的，故稱F1為第一主成分。如果第一主成分不足以代表原來P個指標的信息，再考慮選取F2，即選第二個線性組合，為了有效地反映原來信息，F1已有的信息就不需要再出現在F2中，用數學語言表達就是要求Cov（F1， F2）=0，則稱F2為第二主成分，依此類推可以構造出第三、第四、…、第P個主成分。 基本數學表達式如式（2-2）：

Fp=a1iZX1+a2iZX2+……+apiZXp　　（i=1，…，m）　　（2-2）

式中　a1i， a2i， …，api——X的協方差陣∑的特征值對應的特征向量；

ZX1， ZX2， ……， ZXp——原始變量經過標準化處理的值。

因為在實際應用中，往往存在指標的量綱不同，所以在計算之前須先消除量綱的影響，而將原始數據標準化。

主成分分析主要步驟如下：

（1）指標數據標準化（軟件自動執行）；

（2）指標之間的相關性判定；

（3）確定主成分個數m；

（4）主成分Fi表達式；

（5）主成分Fi命名。

本書采用SPSS軟件對大氣顆粒物主成分進行分析，將分析結果與污染源樣品成分譜進行比較，來推估大氣顆粒物的主要污染源。另外，主成分分析結果會結合下一步的化學質量平衡模式推估結果做出最終污染源的判斷，從而提高污染源解析的準確性。

2.6.3　化學質量平衡受體模式

化學質量平衡受體模式（Chemical Mass Balance Receptor Model， CMB）是空氣污染源管理最常用的一種受體模式，用以了解不同污染源的貢獻量，也是目前最為廣泛應用的源解析模式。受體模式根據污染源與受體點所測得的空氣污染物的物理和化學特性，針對不同污染源的污染貢獻量進行定性及定量分析。CMB受體模式是由多元線性方程式所組成，可用以表示不同污染源對受體污染物的貢獻量。CMB模式可處理多種污染物的數據，在大氣顆粒物源解析中主要以PM10、PM2.5及VOCs研究為主。

基本理論是假設受體點所收集到的污染物是由不同污染源排放的化學成分重疊組成，即受體點的污染物濃度為不同污染物的線性組合，利用質量守恒原理與數學統計方式推估污染源的種類及貢獻量。

CMB模型假設污染源排放的顆粒物物種從排放到進入受體的過程中為質量守恒，則受體點污染物濃度與排放源該污染物濃度之間的關系如式（2-3）：

　?。?-3）

式中　Ci——受體點顆粒物中元素i的濃度測定值（μg/m3）；

Sij——污染源j對受體點顆粒物中元素i的貢獻率；

Fij——污染源j所排放顆粒物中元素i的濃度測定值（μg/m3）；

Ei ——相似不確定性誤差（μg/m3）。

受體模式運用過程中與實際情況在某些方面會有不符，所以在應用之前應做以下幾種假設：

（1）污染源排放的污染物在大氣中的物化特性維持不變；

（2）顆粒物中各化學組分彼此間互不反應；

（3）各污染源排放至受體的污染物的物化特性均具有明顯的差異性；

（4）污染源的數目或范圍不可小于或等于污染物種的數目；

（5）各污染源化學成分譜的關系均為線性獨立；

（6）采樣、分析及測量產生的誤差是隨機的且呈正態分布。

本書所采用的化學質量平衡模式是美國內華達州沙漠研究所（Desert Research Institute，DRI）開發的CMB8軟件，并利用該軟件進行污染源種類及貢獻率的推估。源解析所采用的污染源成分譜選自美國環境保護總署整理的污染源指紋數據庫和美國南加州空氣質量研究（Southern California Air Quality Study，SCAQS）數據庫，選取的污染源主要有土壤揚塵、道路揚塵、交通污染源、鋼鐵業、水泥業、燃煤電廠、石化工業及農業廢物燃燒等。

2.6.4　富集因子分析

富集因子分析法的目的在定性判斷受體點的非自然界污染源。參考元素與參考污染源通常選取受體點自然界存在之污染源，假定選擇元素R做參考元素，將大氣顆粒物中待考查元素i的富集因子為：

EFi=（Xi/XR）顆粒物/（Xi/XR）參考污染源　　（2-4）

式中　Xi——受體點元素i的濃度；

XR——點參考元素R的濃度。

選取參考污染源時可因地點而異，例如英國靠海，即以海鹽為參考污染源，以Mg為參考元素。一般地區可以當地土壤為參考污染源。由于我國哈爾濱市20種土壤元素背景值的資料搜集難度較大，故沒有選擇地表土壤元素背景值作為元素富集因子的基準，而是依據1976年我國地質學家黎彤提出的地殼元素豐度計算富集因子。通過對Fe、Al和Si三種常用參比元素進行比較發現，所得元素富集因子差異不大，因此我們選擇Fe作為參比元素。

如果某種元素的EF值小于1時，則可以認為相對于地殼來說沒有富集，它們主要是由土壤或巖石的塵埃刮入大氣中造成的；如果EF值大于10，則表示該元素在顆粒物中有明顯的富集，這些元素不僅有地殼物質的貢獻，而且可能與人類的各種活動有關。

2.6.5　正定矩陣因子分析

正定矩陣因子分析（PMF）屬于約束條件下的因子分析方法，由芬蘭Paatero教授在20世紀90年代提出，為USEPA推薦使用源解析模型。PMF模型是利用最小二乘法處理分析因子問題，與傳統因子分析法不同的是，PMF方法對因子約束為非負，且非正交，這樣是每個因子都具有實際意義，即：

X=GF+E　?。?-5）

　?。?-6）

　?。?-7）

（i=1，2…n；j=1，2…m；k=1，2…p）

式中　m——化學成分數；

n——樣本數；

p——主要污染源的數目；

X——濃度，是n×m矩陣；

G——污染源貢獻，是n×p矩陣；

F——源輪廓線，是p×m矩陣；

E——n×m的殘差矩陣，為實際數據與解析出的結果二者的差值；

sij——標準偏差；

Q（E）——殘差與觀測數據的標準差比值的平方和。

X矩陣為主要輸入矩陣，并需計算每個數據的不確定性，將不確定數據也作為主要輸入數據。G和F矩陣為主要輸出矩陣，因PMF模型對各因子實行非負限值，故G和F矩陣中所有項為非負值。近年來，PMF模型越來越受到人們的重視，國內外許多學者應用PMF模型做大氣環境方向的研究。