2.5　樣品采集與分析質量控制

2.5.1　采樣方法質量控制

（1）采樣地點選擇

采樣點位置的選擇對采樣樣本是否具有空間代表性起確定性作用，本書中的采樣原則除符合國家標準（GB 6921—86）之外，還參考了中國臺灣環保署公告對懸浮顆粒的采樣規范（NIEA A102.11A；http：//www.epa.gov.tw/）：采樣儀器應設置高于地面2～15m以上高度；與主要障礙物的距離應為障礙物高度的10倍以上；盡量要求水平45°之范圍內，無任何阻隔物，以免影響懸浮顆粒之采樣；可選取數個不同采樣點進行采樣（具空間代表性）；根據統計意義在最具代表性的時間段采樣（具時間代表性）；不要直接在主要污染源的下風處采樣；選取適當關鍵地點采樣；采樣不能在雨、雪和風速大于8m/s等天氣條件下進行。

（2）濾膜選擇和處理

由于要進行若干項濾膜的化學成分分析，所要要求濾膜為石英纖維材料，且具有較強的耐壓、耐高溫性以及較低的背景值，濾膜使用前應注意有無破損、皺折等情況。本書中對TSP、PM10和PM2.5的采集均選用美國PALL公司生產的 石英濾膜（20cm×25cm），再用專用紙刀將長方形濾膜剪成若干個與切割器匹配的直徑為80mm的圓形濾膜，此過程均在無塵環境下，手帶一次性膠套進行。采樣前后需將濾膜保存在干凈的干燥箱內，并控制濕度在40%±5%，秤重前后的環境及濾膜的物理狀態必須一致，以免造成量測誤差。另外采樣過程中對濾膜的所有操作均用無塵不銹鋼鑷子進行，分析過程中均需穿戴無粉橡膠手套，避免濾紙遭受到污染。

（3）樣品攜帶與保存

為避免濾膜受到人為及環境的污染，采樣過程中濾膜均放置在密封塑料器皿中。由于濕度的變化會導致濾膜及所收集顆粒物質量的變化，造成分析結果與原始結果產生偏差，所以在對樣品的保存和攜帶過程中應盡量保存在小型干燥器內，采樣后應盡快帶回實驗室，放入恒濕干燥箱中保存，以減少因濕度不同產生的誤差。

（4）采樣器流量校正

為保證采樣器氣體流量準確性，應對采樣設備進行定期流量校正。研究中采用的是武漢市天虹儀表有限責任公司生產THM-150型微電腦中流量校準器，是一種孔口壓差智能型流量計，流量測量范圍為80～130L/min，準確度為±1.5%，重復性為0.5%，符合國家規范要求。每次采樣前均需用流量校準器對每個采樣器氣體流量進行矯正。并保證儀器的精確度在可接受范圍內。

（5）天秤檢測和校正

由于濾膜采集前后的重量差值很小，因此要求用于濾膜稱重的天秤必須有較高的靈敏性，以免造成稱量誤差。本書對TSP和PM10的稱量采用的是上海上平儀器有限公司生產的萬分之一天平（Model AB204N），對PM2.5的稱量采用的是瑞士梅特勒-托利多公司生產的十萬分之一天平（Model AB135-S/FACT），均能達到稱量標準，同時要進行定期維護，以保證天秤的準確性。

使用天平時應注意，每次稱重前先打開天秤室內的空調，以保證一定的溫度，秤重過程中溫度變化不可超過1 ℃，否則會影響分析天秤的穩定性。天秤電源開啟后先進行天秤內部校正，并判定天秤是否合乎標準，否則需重新校正。另外，在對樣品進行稱重前，先用標準濾紙對天平進行矯正，若稱得的重量與標準濾紙的原本重量之差在可接受范圍之內（萬分之一天平為±0.2mg；十萬分之一天平為±0.02mg），則表示天秤系統狀況穩定，可進行稱重工作，否則需重新進行校正，直到滿足稱重要求標準為止。

2.5.2　質量濃度分析質量控制

質量濃度分析要求對TSP和PM10的精確度達到0.1mg，對PM2.5的精確度達到0.01mg，空膜和塵膜樣品在分析前須置在干燥箱內恒濕控制至少48h，稱重分析前3h先開啟天平室內空調和微量分析天平，當溫度、濕度達到平衡后，再將干燥箱內的樣本取出進行稱重，采樣前后的濾膜均要分析2次，對TSP和PM10的分析2次稱重誤差須小于0.5mg，對PM2.5的分析2次稱重誤差須小于0.05mg，然后分別取2次分析的平均值做為空膜和塵膜的稱量值進行質量濃度的計算。

2.5.3　化學成分分析質量控制

在化學成分分析過程，受方法誤差、儀器誤差及人為誤差的影響，分析結果與真實值之間會有一定的差異，為提高分析結果的準確度，降低系統誤差影響，有必要在整個樣品分析過程中加強品質管理流程。可在以下幾個方面進行監管，以求誤差降到最低。

（1）加標回收率試驗

加標回收率實驗是化學分析中常用的質量控制手段，回收率是判定分析結果準確度的量化指標，可分為空白加標回收和樣品加標回收。空白加標回收是在沒有被測物質的空白樣品基質中加入定量的標準物質，按樣品的處理步驟分析，得到的結果與理論值的比值即為空白加標回收率。樣品加標回收是將相同的樣品取2份，其中一份加入定量的待測成分標準物質；兩份同時按相同的分析步驟分析，加標的一份所得的結果減去未加標一份所得的結果，其差值同加入標準的理論值之比即為樣品加標回收率。加標回收率應控制在80%～120%，越接近于100%，則證明分析方法的準確度越高；若回收率位于上下限以外，應立即查找原因并加以修正，且該批次樣品數據應予以廢棄，在方法修正以后重新進行分析。

（2）檢測限

檢測限分為方法檢測限和儀器檢測限，方法檢測限是指在含有待測物的樣品基質中，置信度達到99%時可檢測到的該物質最低且大于零的濃度；而儀器檢測限是指儀器本身對樣品所能檢測到的最低極限。若待測物的檢測濃度低于檢測限則表示此儀器或分析方法無法檢測出該樣品的濃度，并記錄為未檢出。

（3）精密度及穩定性

為了提高分析方法的精密度及穩定性，每10個待測樣品中至少應有一個樣品必須進行重復分析，以確保分析質量。重復分析樣品的差值應在可接受允許范圍內，若超出允許范圍，應對分析方法進行修正，并將此批次樣品進行重新分析。

（4）空白實驗

空白實驗是在不加樣品的情況下，用測定樣品相同的方法、步驟進行定量分析，把所得結果作為空白值，從樣品的分析結果中扣除。這樣可以消除由于試劑不純或試劑干擾等所造成的系統誤差。其是分析化學實驗中常用的一種方法，它可以減小實驗誤差。

研究中選取與采樣濾膜同批次的空白濾膜3張做空白試驗，并與顆粒物樣本同時進行前處理和化學成分分析，最后將樣本的實測值扣除空白值即為樣本的實際濃度。

（5）標準曲線

在對樣品進行化學成分分析前，應將欲分析化學成分的標準液配置成5種不同的濃度，然后與樣品同時進入儀器分析，最后用5種標準液繪制的關于濃度和面積分的關系曲線來定量樣品的實測濃度。其分析步驟如下：取欲分析化學成分的標準溶液，分別稀釋成相同于樣品溶液濃度的不同濃度，其中包括1個空白及4個不同濃度，最低濃度應接近但不小于方法檢測限，最高濃度應接近但不大于定量范圍的上限。在方法線性范圍內，將儀器讀值與標準品濃度繪制成相關線性圖，并利用回歸分析求得相關系數，要求各成分標準曲線的相關系數大于0.995才符合要求。