第一節(jié) 多肽鏈的結(jié)構(gòu)及基本概念

一、肽鍵

由一個氨基酸的羧基與另一個氨基酸的氨基脫水縮合而形成的化學(xué)鍵，稱為酰胺鍵，寫作—CO—NH—，又稱為肽鍵（peptide bond）。

肽鍵的特點(diǎn)為：

（1）氮原子上的孤對電子與羰基具有明顯的共軛作用。

（2）肽鍵中的C—N鍵的鍵長短于鍵長，長于一般C—N鍵的鍵長；肽鍵中的C—N鍵具有部分雙鍵性質(zhì)，不能自由旋轉(zhuǎn)。

（3）組成肽鍵的四個原子處于同一平面。

（4）在大多數(shù)情況下，肽鍵是以反式結(jié)構(gòu)存在的。

二、肽

氨基酸通過肽鍵相互連接而成的化合物稱為肽，最簡單的肽是由兩個氨基酸縮合而生成的化合物，稱為二肽（dipeptide），其中包含一個肽鍵。含有三個、四個氨基酸的肽分別稱為三肽、四肽，由n個α-氨基酸縮合而成的肽稱為n肽。由十個以內(nèi)氨基酸相連而成的肽稱為寡肽（oligopeptide）；十個以上氨基酸所生成的肽稱為多肽（polypeptide）。多肽為鏈狀結(jié)構(gòu)，所以多肽也叫多肽鏈（polypeptide chain）。多肽鏈?zhǔn)侵冈S多氨基酸之間以肽鍵連接而成的一種結(jié)構(gòu)。50個以上的氨基酸縮合而形成的多肽物質(zhì)就成為蛋白質(zhì)了。多個氨基酸通過肽鍵這種重復(fù)結(jié)構(gòu)彼此連接組成了多肽鏈的主干。

三、氨基酸殘基

肽鏈中氨基酸分子由于脫水縮合，參加肽鍵的形成，已經(jīng)不是原來完整的氨基酸分子，因此稱為氨基酸殘基（amino acid residue）。

四、多肽鏈的表示方法

通常在多肽鏈中有兩端：一端含有一個游離的α-氨基，稱為氨基端或N-端；在另一端含有一個游離的羧基，稱為羧基端或C端。

氨基酸順序是指在多肽鏈中，氨基酸殘基按一定的順序排列。肽鏈也像氨基酸一樣具有極性，通常總是把—NH₂末端氨基酸殘基放在左邊，—COOH末端氨基酸殘基放在右邊。即，肽鏈中氨基酸排列順序是從N端的氨基酸殘基開始，以C-端氨基酸殘基為終點(diǎn)。如下面的五肽（Ser—Gly—Tyr—Ala—Leu）可表示為：

除特別指明外，上面舉例的五肽絲氨酸殘基一側(cè)為—NH₂末端，亮氨酸殘基一側(cè)為—COOH末端。注意，反過來書寫的 Leu—Ala—Tyr—Gly—Ser肽是與前者不同的另一種五肽。

五、肽單位

肽鍵的四個原子和與之相連的兩個α-碳原子所組成的基團(tuán)為一個肽單位。肽單位具有以下特點(diǎn)：

C—N單鍵的鍵長是0.148nm；C N雙鍵的鍵長是0.127nm；X射線衍射分析證實肽鍵中C—N的鍵長為0.132nm。肽鏈主鏈上肽鍵的實際結(jié)構(gòu)是一個共振雜化體（resonance hybrid）。氮原子上的電子離域形成了包括肽鍵的羰基氧、羰基碳和酰胺氮在內(nèi)的O—C—N共軛系統(tǒng)，使主鏈肽鍵中的C—N鍵具有部分雙鍵性質(zhì)，因而不能自由旋轉(zhuǎn)，從而使肽鍵的四個原子和與之相連的兩個α-碳原子（習(xí)慣上稱為C_α）都處于一個平面內(nèi)，此剛性結(jié)構(gòu)的平面稱為肽平面（peptide plane）或酰胺平面，每一個肽單位實際上就是一個肽平面。肽平面內(nèi)的與呈反式排列，各原子間的鍵長和鍵角都是固定的。

圖3-1 肽單位結(jié)構(gòu)圖

從上面五肽的化學(xué)結(jié)構(gòu)可以看出，肽鏈中的主干是由單元有規(guī)則地重復(fù)排列而成，稱之為共價主鏈（main chain，backbond）。各種肽鏈的主鏈結(jié)構(gòu)都是一樣的，只是側(cè)鏈R基的順序（即氨基酸殘基順序）不同。

肽鏈主鏈上只有α-碳原子連接的兩個鍵，如果C_α—N₁鍵和C_α—C₂鍵為單鍵，能自由旋轉(zhuǎn)。繞C_α—N₁鍵旋轉(zhuǎn)的角度稱為Φ角，繞C_α—C₂鍵旋轉(zhuǎn)的角度稱為Ψ角，如圖3-1所示，其稱為二面角。