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第一章 高性能有機纖維

第一節 芳香族聚酰胺纖維

芳香族聚酰胺纖維(英文aramidfiber,國內商品名為芳綸)與脂肪族聚酰胺纖維(錦綸)的相同之處在于纖維分子長鏈中都含有大量的酰氨基(—CO—NH—),不同之處在于其分隔基團的不同。芳香族聚酰胺分子中與酰氨基相連的是芳香環,而脂肪族聚酰胺分子中是脂肪基。

最早開發芳香族聚酰胺纖維的是美國杜邦公司。1951年,美國杜邦公司的Flory發明低溫溶液聚合法,無意中制造出間位全芳香族聚酰胺。1960年,美國杜邦公司開始開發間位全芳香族聚酰胺纖維,到1967年上市,其商品名為諾梅克斯(Nomex?)。1965年,Kwolek發明液晶紡絲法,并開始研究對位全芳香族聚酰胺纖維。1968年,杜邦公司開始研究對位全芳香族聚酰胺纖維,到1972年上市,商品名為凱夫拉(Kevlar?)。1974年,美國通商委員會將全芳香族聚酰胺命名為aramid,泛指酰氨基團直接與兩個苯環基團連接而成的線型高分子,用其制造的纖維稱為芳香族聚酰胺纖維。

全芳香族聚酰胺纖維最具實用價值的品種有兩個:間位全芳香族聚酰胺纖維(MPIA,間位芳綸,芳綸1313,聚間苯二甲酰間苯二胺纖維)和對位全芳香族聚酰胺纖維(PPTA,對位芳綸,芳綸1414,聚對苯二甲酰對苯二胺纖維)。間位芳綸是開發最早、產量最大、應用最廣的有機耐高溫纖維,是世界公認的耐高溫防護服的最佳選材;對位芳綸具有高強度、高模量的特點,素有高分子材料中的“百變金剛”之譽,是當今世界高性能纖維材料的代表。高性能芳綸的制備難度高,投資大,目前主要由美國的杜邦公司和日本的帝人公司壟斷。

我國自1972年開始研究芳綸,長期以來,芳綸國產化、規模化技術一直備受國內許多化纖企業的關注,經過廣大科技工程人員的不懈努力,我國芳綸的研制和生產取得了突破性進展,對芳綸1313的研發已形成產業化規模。1999年開始,煙臺氨綸股份公司(煙臺泰和新材料股份有限公司)歷時三年,研發出了高品質的芳綸1313,并實現了工業化生產,目前該企業生產能力已達到5000噸/年,一躍成為世界第二大芳綸制造商。上海圣歐集團(中國)有限公司的芳綸1313產能緊隨煙臺泰和有限公司之后,居國內第二位,在世界范圍內暫居第四位。進入21世紀后,對位芳綸已取得實質性突破,基本具備工業化生產條件,同時國內許多企業也已完成小試和中試,正在啟動工業化生產線的建設。2011年,煙臺泰和新材料股份有限公司1000噸/年對位芳綸產業化工程項目試車成功,使我國成為繼美、日之后又一個能

生產對位芳綸高性能纖維的國家。未來幾年國內對位芳綸產能將快速增長。

一、聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)纖維

1.PPTA纖維的制備 與常規聚酰胺一樣,聚對苯二甲酰對苯二胺(poly p-phenylene terephthalamide,PPTA)也是采用縮聚的方法合成。但是由于PPTA的熔融溫度高于聚合物的分解溫度,不能用熔融縮聚的方法,只能用界面縮聚、溶液縮聚、乳液聚合和固相縮聚等方法,工業生產上常用低溫溶液縮聚和界面縮聚的方法。最為簡單、適用的方法是低溫溶液縮聚法,即采用反應活性大的單體在非質子極性溶劑中,在溫和的條件下進行縮聚反應的方法。工業生產中采用芳香族二胺(對苯二胺,PPD)與芳香族二酰氯(對苯二甲酰氯,TCI)為單體,在酰胺型溶劑體系(酰胺—鹽溶劑體系,NMP—CaCl2)中反應制備PPTA聚合物。其反應式如下:

為得到高強度的PPTA纖維必須先制得相對分子質量較高且相對分子質量分布盡可能窄的PPTA聚合體,因此在聚合過程中,要控制好影響聚合物性能的主要因素,如溶劑的純度及含水量、兩單體的純度及摩爾配比、溶劑體系的選擇、反應時間、反應溫度和固含量等。反應產物在溶劑體系中的溶解性能—固含量—溫度關系影響著單體在溶劑體系中的分布及聚合物是否分相,從而決定在聚合過程中的鏈增長和終止速率,影響PPTA聚合體的相對分子質量。

2.PPTA纖維成型 PPTA纖維成型不能采用傳統的熔融紡絲、濕法紡絲及干法紡絲的方法,因此,引進了新的概念和理論基礎,是典型的由剛性鏈聚合物形成液晶性紡絲溶液,采用干噴濕紡的液晶紡絲方法,制取高強度高模量纖維。

研究表明濃度為99%~100%的硫酸,對PPTA的溶解性最好。聚合物在濃硫酸中溶解,隨著PPTA濃度的增加,溶液黏度上升,當溶液濃度超過了臨界濃度以后,剛性分子聚集形成液晶微區,在微區中大分子呈平行排列狀態,形成向列型液晶態。隨著溫度上升,臨界濃度值提高,有利于高濃度紡絲漿液的生成,有利于纖維強度的提高。因此,PPTA液晶紡絲溫度一般控制在80~100℃。但是溶液紡絲時要求凝固浴的溫度低一些,以利于大分子取向狀態的保留和凝固期間纖維內部孔洞的減少,低溫凝固浴的溫度為0~5℃,因此,噴絲頭不能浸入凝固浴中。同時,為了使液晶分子鏈通過拉伸流動沿纖維軸向取向,又要求有足夠高的紡絲速度,因此,采用在噴絲板與凝固浴之間設置空氣層的干噴濕紡紡絲法,允許高溫原液和低溫凝固浴的獨立控制。

上述紡絲方法稱為液晶紡絲法,紡絲裝置示意圖如圖1-1所示。紡絲原液中PPTA具有典型的向列型液晶結構,通過噴絲口時,在剪切力和伸長流動作用下,液晶分子鏈沿流動方向取向,全體向列型液晶微區沿纖維軸向取向,在空氣層中進一步牽伸取向,到低溫凝固浴中凝固成型,分子取向結構被保留下來,形成高結晶、高取向的纖維結構,使初生絲不經過拉伸就能得到高強度、高模量的纖維。這一紡絲裝置充分發揮了液晶紡絲的優點,紡絲速度比濕式紡絲高得多,可達200~800m/min。紡出的PPTA絲束用純水洗滌,除去殘留的硫酸,上油后卷繞成筒管卷裝。對水洗中和好的絲束進行加張力高溫熱處理可以大幅度提高纖維的模量,而強度變化很小。研究表明,經過500℃以上高溫熱處理后,纖維的模量幾乎增加一倍。

圖1-1 干噴濕紡紡絲裝置

3.PPTA纖維的結構 聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)纖維是對位連接的苯酰胺,其分子結構式如下:

大分子中酰胺鍵與苯環形成共軛結構,內旋轉位能相當高,成為剛性鏈大分子結構,分子排列規整,因此,分子結晶和取向極高,所以纖維的強度和模量相當高。

對PPTA纖維的結構,用掃描電鏡、X射線衍射以及化學分析等方法進行解析,提出了許多結構模型,比較有代表性的如Dobb等提出的“輻向排列褶裥層結構”模型,Ayahian等提出的“片晶柱狀原纖結構”模型,Prunsda及李歷生等提出的“皮芯層有序微區結構”模型,這些微細構造的模型基本上反映了PPTA纖維的主要結構特征,即纖維中存在伸直鏈聚集而成的原纖結構,纖維的橫截面上有皮芯結構。

PPTA纖維典型的微觀結構如圖1-2所示,大分子鏈為棒狀伸直鏈構象,大分子鏈沿軸向規則排列。分子鏈內相鄰共軛基團間的共價鍵作用,使酰胺基和對苯二甲基能在一個平面內共存。分子鏈間通過氫鍵連接使聚酰胺分子平行堆砌,形成片狀微晶,使之在剪切和拉伸流動作用下易形成液晶,從而使纖維在軸向具有相當高的取向度和結晶度。相鄰的氫鍵平面之間由范德瓦耳斯力結合在一起。由此可見,PPTA大分子的剛性規整結構、伸直鏈構象和液晶狀態下紡絲的流動取向效果,使大分子沿著纖維軸向的取向度和結晶度非常高,而與纖維軸垂直方向存在分子間酰氨基團的氫鍵和范德瓦耳斯力,但這個凝聚力比較弱,因此,在機械力的作用下大分子易沿著纖維縱向開裂產生原纖化。圖1-3為Kevlar纖維斷裂處原纖化照片。

圖1-2 PPTA纖維微觀結構示意圖

圖1-3 Kevlar纖維斷裂端SEM圖像

PPTA纖維結晶區域原纖化結構模型如圖1-4所示,由圖可見,原纖沿纖維軸向高度取向,約600nm寬、幾厘米長,原纖之間存在約35nm寬間隙的結晶缺陷區,但它們被穿越不同微纖區域相互連接的原纖集束在一起,這樣的排列結構能充分發揮PPTA纖維高強高模的力學性能。含有一個缺陷周期的PPTA纖維結晶結構模型如圖1-5所示。模型中每條線分別代表PPTA的分子鏈。高度伸直的分子鏈能夠穿越連續的結晶層,然而在分子鏈的末端以及大約在鏈長的一半處會交替出現缺陷層,這些缺陷層代表纖維潛在的薄弱環節。在PPTA結晶結構中,這些缺陷層被很好地鍵接在一起,仍能賦予纖維較高的強度,這一點與常規纖維的缺陷層結構有質的區別。

通常纖維的抗張強度主要取決于聚合物的相對分子質量、大分子的取向度和結晶度、纖維的皮芯結構及缺陷分布。相對分子質量增加,大分子鏈長度變長,減少了分子末端數,減少了結晶缺陷,有利于纖維強度的提高。對PPTA初生纖維進行張力作用下的熱處理,可進一步使結晶結構完整,提高纖維的模量。目前,PPTA纖維實際強度只有理論強度的1/10,較大差距說明纖維的強度還是受到了纖維結構缺陷的影響。

4.PPTA纖維的性能 聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)纖維屬高強度纖維,在現有的高性能纖維中,芳綸1414是綜合性能最好的有機纖維之一。其最突出的性能特點是高強、高模和耐高溫,同時還具有耐磨、阻燃、耐化學腐蝕、絕緣、防割、抗疲勞、柔韌以及尺寸穩定性好等性能。

(1)力學性能。對位芳綸的強度是目前廣泛使用的有機纖維中比較高的,其強度可達193.6cN/tex,斷裂伸長率為4%。其初始模量為4400cN/tex,為滌綸的6倍,是聚酰胺纖維的11倍。其強度是鋼絲的5~6倍,模量為鋼絲或玻璃纖維的2~3倍,韌性是鋼絲的2倍。由于芳綸1414高度的結晶性和單向性,所以蠕變性很低。

(2)纖維密度。對位芳綸的密度為1.43~1.44g/cm3,高于間位芳綸。

圖1-4 PPTA纖維結晶區原纖化結構模型

圖1-5 含有一個缺陷周期的PPTA纖維結晶結構模型

(3)熱學性能。對位芳綸的熱穩定性高,熱收縮率低,在150℃下纖維的收縮率為0。在高溫下還具有很高的強度保持率,纖維的玻璃化溫度為345℃左右,熔點為600℃,在高溫下不熔融。隨著溫度上升,纖維逐步發生熱分解或炭化,其分解溫度大約在560℃。最高使用溫度為232℃。PPTA纖維在空氣中極難燃燒,纖維極限氧指數(LOI)為28%~30%,具有自熄性,離開火焰后自動熄滅。

(4)耐候性。芳綸1414和其他含苯聚合物一樣,對紫外線、電子射線極為敏感,但可見光的影響程度較小。波長300~450nm的光波易被對位芳綸吸收,能導致酰氨基裂解,造成纖維強度下降,同時顏色也會變黑。

(5)化學性能。芳綸1414具有良好的耐堿性,耐酸性優于錦綸,除無機強酸、強堿外,能耐多種酸、堿及有機溶劑、漂白劑的侵蝕。纖維抗蟲蛀和霉變,對橡膠有良好的黏附性。

(6)染色性能。PPTA纖維分子具有取向度和結晶度高的特點,并且其鏈段排列規則,分子間還有很強的分子間氫鍵,高度伸直的剛性鏈構象,高度有序的微纖結構,分子表面光滑致密,使得染料不易進入纖維分子內,采用常規的染色方法不易上染。因此,國內外的專家學者都致力于對位芳綸染色方法的研究。

不斷探討的染色方法包括溶劑染色法、紡絲原液染色法、纖維改性預處理染色法、載體染色法等。纖維改性預處理染色法又有多種方法探討,如酸堿預處理染色法、等離子體預處理染色法、接枝法預處理染色法等。研究表明,經堿改性處理的芳綸1414紗線采用分散染料染色,經酸改性處理的芳綸1414紗線采用陽離子染料染色,均可明顯提高得色量。

5.PPTA纖維的應用 目前,對位芳綸的產量不斷增加,性能和功能不斷完善,其應用范圍也不斷擴大,可加工成繩索、編帶、織物直接用于各領域,亦可作為各種復合材料的增強材料,用于航空、航天和國防軍工等高科技領域。

(1)橡膠工業領域。PPTA纖維作為性能優異的橡膠補強和骨架材料,備受國內外橡膠、輪胎行業的關注,主要用于高速行駛或重載汽車和飛機的輪胎簾子線。由于其強度高、密度小,因此,用它制成的輪胎質量大大減輕,輪胎層薄,熱量容易散發,輪胎的使用壽命延長。以芳綸為骨架材料的其他橡膠制品包括工業膠管、汽車膠管和膠帶等。美國著名的Gates橡膠公司將芳綸用作汽車冷卻裝置軟膠管、大口徑采油膠管、大口徑輸泥漿軟膠管、高壓航空膠管等產品的增強材料。

(2)國防軍工領域。PPTA纖維主要用于防彈頭盔、防彈衣和防彈裝甲的增強材料。生產防彈織物,抗沖擊織物,替代傳統的鋼板防彈衣、防彈背心。作為防彈頭盔和防彈裝甲的增強材料,芳綸與金屬復合裝甲板、芳綸與陶瓷復合裝甲板已廣泛用于防彈裝甲車和防彈運鈔車。芳綸及其復合材料以其優越的使用性能而被廣泛應用于裝甲領域,被稱為第2代復合裝甲材料,多個國家的戰車、坦克及艦船等的關鍵部位都使用了芳綸材料。

(3)防護工作服。用于生產防切割材料,如防切割手套、安全圍裙、耐切割運動衣,伐木工人鏈鋸褲等;用于生產防腐蝕工作服和耐焊花、高溫液體飛濺工作服等。

(4)土木建筑領域。做成土工布類產品,可用于格柵增強材料、木材增強材料;用PPTA纖維織物增強樹脂復合材料替代鋼筋增強混凝土,實現構件輕量化,不導電,耐腐蝕,抗震性能好。可用作水泥補強材料,用于幕墻、地基材料、屋頂材料、筒管基材料、盆槽基材料等。

(5)繩索。可用于生產各類纜繩,除具備一般繩纜的抗拉、抗沖擊、耐磨、輕柔等性能外,對位芳綸制成的繩纜線帶產品具有更高的強度,且質量輕、耐腐蝕、耐霉變、耐蟲蛀,廣泛應用于體育運動器材、海洋工程裝備、漁業器具、電子電器和航天裝備制造等領域。如海洋石油平臺用繩索、升降機吊索、體育運動用繩索(登山繩索、帆船繩索等)、艦艇繩索、建筑用繩索等。用于耐熱產品的縫紉線,加工編織袋類產品,篷布、耐熱帆布和過濾布等。

(6)高強耐熱帶。如各類耐熱傳動帶、安全帶、運輸帶等。

(7)非織造布。用于生產耐熱氈、耐高溫過濾氈等。

(8)石棉的替代材料。用于剎車片、離合器襯墊等摩擦材料,用于耐熱密封襯墊、汽缸墊、各種類型的盤根等密封材料,還可用于生產耐熱絕緣紙和工業特種用紙。

(9)航空航天領域。用于空間飛行器、飛機、直升機等的二次結構材料,內部及表面材料,如機艙門窗、機翼、整流罩體表面等,也可制作機內天花板、艙壁等,可大大減輕飛行器的重量。其復合材料還可用于宇宙飛船駕駛艙、火箭發動機外殼,螺旋槳及直升機的葉片,起到增強、輕質、耐久的作用。早在20世紀70年代初,Kevlar49纖維就以其密度低,耐燒蝕性能好,用于制造導彈的固體火箭發動機殼體,后又用于制造先進的飛機和航天器的機身、主翼、尾翼等。

(10)信息技術領域。主要用作光纜中的張力構件。由于IT技術的發展,光纖鋪設量猛增,采用PPTA纖維作為張力構件,可保護細小而脆弱的光纖在受到拉力時不致伸長,從而避免光傳輸性能受到損害。

(11)運動器材。充分利用PPTA纖維耐高溫、耐疲勞等特性,以制作運動條件苛刻的拳擊手套、登山鞋靴、賽車車體、賽馬頭盔等,還可用于制作網球拍、滑雪板、滑雪桿、雪橇、弓箭、弓弦、釣魚竿、風箏骨架、高爾夫球棍、賽艇等。

(12)電子電氣。在電子電氣領域中PPTA纖維已應用在微電子組裝技術中表面安裝技術用的特種印刷電路板,機載或星載雷達天線罩、雷達天線饋源功能結構部件和運動電氣部件等許多方面。美國RCA公司為多顆衛星研制的多部拋物面天線中,其反射面均采用芳綸織物增強復合材料制造。

與發達國家相比,我國工業領域中PPTA纖維產品開發與應用研究還有一定的差距,若發達國家同類產品制造商的技術水平以10分計,我國研究和應用技術水平評分如表1-1所示。

表1-1 我國對位芳綸產品應用關鍵技術水平

由表中數據可見,我國在對位芳綸的應用技術研究領域還有很大的發展空間。

6.PPTA纖維目前存在的問題及發展趨勢 目前,PPTA纖維的應用領域不斷擴展,針對PPTA纖維存在的問題和不同領域的應用需要,不斷開展技術革新,如改進纖維制備技術,提高生產率,降低成本,以擴大纖維在民用行業的推廣應用。進一步提高強度和模量,提高纖維與基體間的黏結性,使之在高性能復合材料領域應用更為成功。主要的發展方向包括:

(1)提高PPTA纖維的強度。當前PPTA纖維的強度達到3GPa,模量最高可達到173GPa,但是其理論強度為30GPa,理論模量為182GPa,由此可見,纖維的實際強度只有理論強度的10%,說明纖維的高層次結構尚未達到理想狀態,還存在影響拉伸強度的缺陷。

(2)提高PPTA纖維與基體的黏合性。在復合材料領域作為增強纖維使用時,PPTA纖維必須與各種基體具有良好的黏結性,才能在復合材料中充分發揮其高強高模的作用。目前,主要的研究手段包括表面刻蝕技術、高頻離子電鍍、黏合劑浴活化處理、浸漬處理、表面接枝處理等,是對PPTA纖維進行表面活化處理,或依據不同基體需求,在纖維表面連接活性反應基團,改善基體對PPTA纖維的浸潤性,提高PPTA纖維與基體的黏結性。

(3)提高PPTA纖維的染色性能。傳統PPTA纖維為金黃色,由于纖維剛直的高分子鏈具有高度結晶性,表面無活性基團,所以染色性差。為提高PPTA纖維的染色性能,提供色彩豐富的產品,需要對其進行表面處理,使纖維表面活化或接枝活性基團,才能夠與染料良好結合,提高纖維的染色性能。

(4)提高PPTA纖維的服用性能。PPTA纖維剛度較大,穿著舒適性差,為了提高纖維的服用性能,可努力降低纖維線密度,纖維越細,柔性越好,可提高所加工面料的手感。在紡絲過程中縮小噴絲孔直徑并加大拉伸倍數,可加工低特纖維。采用中空紡絲板紡絲可得中空纖維,使所加工產品在同體積下重量更輕,更有利于PPTA纖維在防護服領域的應用發展。

二、聚間苯二甲酰間苯二胺(MPIA)纖維

隨著高分子技術的發展和高科技產業的興起,在最近幾十年里已經研究出了許多耐高溫纖維,但是只有聚間苯二甲酰間苯二胺(poly-m-phenyleneisophthalamide,MPIA)纖維的年產量達到3萬噸以上,具有經濟規模水平。

1.MPIA纖維的制備 和PPTA一樣,由于MPIA熔融溫度高于分解溫度,不能采用熔融縮聚的方法,工業化生產中其合成也采用界面縮聚法和低溫溶液縮聚法。以間苯二胺(MPD)和間苯二甲酰氯(ICI)為原料,經縮合反應而得,反應式如下:

界面縮聚法是將間苯二甲酰氯(ICI)溶解于有機溶劑中,有機溶劑采用與間苯二甲酰氯不起反應且能溶解的四氫呋喃(THF)、二氯甲烷及四氯化碳等。然后在強烈攪拌的作用下將ICI的THF溶液加入間苯二胺(MPD)的碳酸鈉水溶液中,在THF和水的有機相界面上立即發生縮聚反應,生成MPIA聚合物沉淀,經過分離、洗滌、干燥后得到固體聚合物。在水相中可加入少量三乙胺、無機堿類化合物作為酸吸收劑,以中和反應生成的鹽酸,增加縮聚反應程度,得到高相對分子質量的聚合物。溶劑的選擇、單體的純度和摩爾配比、攪拌形式、反應的溫度、反應物濃度等,都是聚合反應取得成功、獲得高相對分子質量聚合物的重要條件。

MPIA也可采用低溫溶液縮聚法合成。先把MPD溶解在酰胺類溶劑中,如溶解在二甲基乙酰胺(DMAc)溶劑中,在攪拌下加入ICI,反應在低溫下進行,并逐步升溫至50~70℃,直至反應結束。反應完成后在溶液中加入氧化鈣,作為中和劑中和部分反應生成的氯化氫。中和產物作為助溶劑增加了體系的穩定性,使溶液體系成為DMAc—CaCl酰胺鹽溶劑體系。

2.MPIA纖維成型 MPIA纖維可采用干法紡絲和濕法紡絲兩種方法制備。其紡絲原理與常規合成纖維基本相似,只是需要根據前道聚合物的聚合生產工序進行選擇。

亦可采用類似于PPTA紡絲技術的干濕法紡絲技術,可得到強度高、結構緊密、耐熱性更好的高質量的MPIA纖維。但工藝較復雜,成本相對較高。

3.MPIA纖維的結構 聚間苯二甲酰間苯二胺(MPIA)纖維分子結構中酰胺鍵和間位苯環連接,間位連接共價鍵沒有共軛效應,內旋轉位能低,可旋轉角度大,因此,MPIA大分子是柔性鏈結構,在力學性能上接近普通柔性鏈纖維,但苯環基團含量高,易形成梯形結構,耐熱性能就大于脂肪族纖維。MPIA纖維的結晶結構屬于三斜晶系,這是分子內相互作用力下最穩定的結構。亞苯基二酰胺和C—N鍵旋轉的高能壘阻礙了間位芳香族聚酰胺分子鏈成為完全伸直鏈的構象。在MPIA的結晶結構中,其晶體里的氫鍵在兩個平面上存在,如格子狀排列。由于氫鍵作用強烈,使MPIA化學結構穩定,具有優越的耐熱性能,同時阻燃性能、耐化學腐蝕性也非常好。其微細結構也為較明顯的原纖結構。

4.MPIA纖維的性能 一般認為,能耐200℃以上高溫連續使用而不出現熱分解,同時保持一定的力學性能的纖維為耐高溫纖維。聚間苯二甲酰間苯二胺纖維就屬于耐高溫纖維,該纖維的密度為1.38g/cm3。其主要性能表述如下。

(1)力學性能。MPIA纖維強度較高,伸長率大,在通常情況下,斷裂強度為48.4cN/tex,斷裂伸長率為17%。纖維手感柔軟,這與對位芳綸形成鮮明的對比。與其他無機耐高溫纖維比較,MPIA纖維耐磨牢度好,紡織加工性能好,穿著舒適耐用。

(2)電學性能。MPIA纖維電導率很低,而且由于纖維吸濕性較差,使其在高低溫和高低濕度環境中均可以保持優良的電絕緣性能。

(3)熱學性能。MPIA纖維具有良好的耐熱性和阻燃性。纖維的玻璃化轉變溫度為270℃,沒有明顯的熔點,熱分解溫度高達400~430℃。在200℃以下工作3000h,仍能保持原強度的90%,在260℃的熱空氣中連續使用1000h,仍能保持原強度的65%~70%,在300℃下連續使用一星期,仍可保持原強度的50%,明顯優于常規化學纖維。纖維的極限氧指數為29%,點火溫度在800℃以上,離火自熄,散煙密度小。MPIA纖維不熔融,在超過400℃的高溫環境中,纖維會炭化分解,分解產生的氣體主要是CO、CO2,并產生一種特別的隔熱及保護層,能阻擋外部熱量暫時不能傳入內部,起到有效的防御高溫的作用。芳綸1313在250℃時熱收縮率僅為1%,在300℃以下為5%~6%,在高溫下表現出很好的尺寸穩定性。兩種MPIA纖維的一般物理性能如表1-2所示。

表1-2 兩種MPIA纖維的一般物理性能

(4)化學性能。MPIA纖維具有良好的耐堿性,耐酸性優于錦綸,耐水解和蒸汽作用,耐有機溶劑、漂白劑以及抗蟲蛀和霉變。

(5)抗輻射性能。具有良好的耐輻射性能,包括耐α、β、γ射線以及X射線等的輻射。用50kV的X射線照射100h,其纖維強度仍保持原來的73%。抗紫外性能較差,因為纖維大分子鏈上有酰氨基團,在紫外線的照射下會發生斷鏈,從而引起力學性能的變壞。

(6)染色性能。MPIA纖維超分子結構立體規整性好,結晶度高,小分子染料很難進入纖維大分子內部,而且纖維玻璃化溫度高于270℃,因此,染色困難,色牢度低,尤其是耐日曬色牢度差。研究表明,MPIA纖維可采用分散染料和陽離子染料染色,其中陽離子染料較好。目前多采用高溫高壓載體染色工藝進行染色,染色時加入電解質氯化鈉,可降低纖維與陽離子染料的正電荷斥力,有利于染料上染纖維。載體對染料的溶解能力比水高,因此,吸附在纖維表面的載體層中的染料濃度比染浴中的濃度高,這樣便提高了染料在纖維內外的濃度梯度,也可加速染料的上染。理想的載體應是無毒、無臭,促染效果好,不降低染料的親和力,不影響色澤和牢度,易于洗除和成本低廉的化合物,同時要求載體不影響MPIA纖維織物的阻燃性能。

在MPIA纖維紡絲液中直接加入染料,可得原液染色的纖維,可加工成長絲或短纖維,這種纖維色牢度高,色澤均勻,其紗線和織物的強度均優于非原液染色的相應產品。

5.MPIA纖維的應用 MPIA纖維是耐高溫纖維中品質優秀、應用性能非常好的纖維,價格高出常規纖維5~10倍。該纖維是一種永久性的阻燃纖維,它的阻燃性是建立在內部分子結構之上的固有特性,不會因反復洗滌而降低,并且無毒無害。芳綸1313還是一種柔性高分子材料,紡織加工性能良好,手感柔軟,穿著舒適,因此,用途非常廣泛,用于生產耐高溫紡織品、高溫下使用的過濾材料、防火材料、高級大型運輸工具內的結構材料等。

(1)用于高溫下化工過濾布、高溫和腐蝕性氣體的過濾介質層。高溫過濾袋和過濾氈是MPIA纖維應用量最大的領域,對高溫煙道氣、工業塵埃具有優異的除塵特性,用于金屬冶煉、水泥和石灰等的生產、煉焦、發電、化工等行業,在高溫下長期使用仍能保持高強力和高耐磨性。

(2)耐高溫防護服裝。如消防服、軍服、航空飛行服、宇航服、原子能工業防護服、絕緣服、防燃手套。衣服的共同特點是柔軟輕巧,穿著舒適性好。

(3)應用于電弧危害的防護,有著獨特的優勢,如電弧防護服、電弧防護頭罩等。

(4)工業耐高溫產品部件。運送高溫和腐蝕性物質的輸送帶、機電高溫絕緣材料、工業洗滌設備襯墊等均可使用MPIA纖維。

(5)高級航空器內裝飾板材及阻燃材料。MPIA纖維用于民航飛機中的裝飾織物,高速列車的內部構件,可降低列車總質量,有利于提高車速。用于高層建筑、民航飛機中的阻燃紡織裝飾材料,特別適合于制造防火簾。

(6)工業用紙。MPIA纖維具有極佳的絕緣性,還可制成漿粕纖維,打成紙漿,用普通造紙法生產強度高、耐高溫的工業用紙,用于電器絕緣紙材料,介電常數很低,耐擊穿電壓可達到1×105V/mm2,是全球公認的極佳絕緣材料。

6.MPIA纖維目前存在的問題及發展趨勢 MPIA纖維由于具有優良的耐高溫性,廣泛用于消防服和高性能熱防護服領域。

MPIA纖維在明火中能形成含碳的泡沫狀絕熱層,厚度達到原織物厚度的10倍,但不足的是MPIA纖維在明火中膨化的同時導致纖維收縮,易造成織物撕裂,可能會使穿著者暴露于明火中而灼傷。織物設計的方法是將對位芳綸與間位芳綸短纖混紡或包芯,利用對位芳綸得到織物結構的堅實性,利用間位芳綸形成泡沫防熱隔絕層。

目前,國內對MPIA纖維的染色性能的研究仍在繼續。國內外為解決間位芳綸染色問題采用了多種方法,但是染色過程仍存在一定問題,許多方法染色效果還不夠理想。常規的研究工作主要集中在130℃載體染色。芳綸染色所用的載體成本較高,具有毒性,染色時存在難以乳化以及染色后脫載體困難等缺點。染色基本原理認為,染色溫度應該在高于纖維玻璃化溫度的條件下進行,要解決芳綸染色困難的現狀,提高染色溫度是一個可以嘗試的辦法,但是染料高溫穩定性問題有待進一步研究。目前報道的最好染色工藝水平為140℃,加入現代工業化染色載體,可以達到優于現在芳綸1313工業化染色的染色效果,其經濟效益和環境效益顯著。

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