第一章 高性能有機(jī)纖維

第一節(jié) 芳香族聚酰胺纖維

芳香族聚酰胺纖維（英文aramidfiber，國(guó)內(nèi)商品名為芳綸）與脂肪族聚酰胺纖維（錦綸）的相同之處在于纖維分子長(zhǎng)鏈中都含有大量的酰氨基（—CO—NH—），不同之處在于其分隔基團(tuán)的不同。芳香族聚酰胺分子中與酰氨基相連的是芳香環(huán)，而脂肪族聚酰胺分子中是脂肪基。

最早開(kāi)發(fā)芳香族聚酰胺纖維的是美國(guó)杜邦公司。1951年，美國(guó)杜邦公司的Flory發(fā)明低溫溶液聚合法，無(wú)意中制造出間位全芳香族聚酰胺。1960年，美國(guó)杜邦公司開(kāi)始開(kāi)發(fā)間位全芳香族聚酰胺纖維，到1967年上市，其商品名為諾梅克斯（Nomex^?）。1965年，Kwolek發(fā)明液晶紡絲法，并開(kāi)始研究對(duì)位全芳香族聚酰胺纖維。1968年，杜邦公司開(kāi)始研究對(duì)位全芳香族聚酰胺纖維，到1972年上市，商品名為凱夫拉（Kevlar^?）。1974年，美國(guó)通商委員會(huì)將全芳香族聚酰胺命名為aramid，泛指酰氨基團(tuán)直接與兩個(gè)苯環(huán)基團(tuán)連接而成的線型高分子，用其制造的纖維稱(chēng)為芳香族聚酰胺纖維。

全芳香族聚酰胺纖維最具實(shí)用價(jià)值的品種有兩個(gè)：間位全芳香族聚酰胺纖維（MPIA，間位芳綸，芳綸1313，聚間苯二甲酰間苯二胺纖維）和對(duì)位全芳香族聚酰胺纖維（PPTA，對(duì)位芳綸，芳綸1414，聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺纖維）。間位芳綸是開(kāi)發(fā)最早、產(chǎn)量最大、應(yīng)用最廣的有機(jī)耐高溫纖維，是世界公認(rèn)的耐高溫防護(hù)服的最佳選材；對(duì)位芳綸具有高強(qiáng)度、高模量的特點(diǎn)，素有高分子材料中的“百變金剛”之譽(yù)，是當(dāng)今世界高性能纖維材料的代表。高性能芳綸的制備難度高，投資大，目前主要由美國(guó)的杜邦公司和日本的帝人公司壟斷。

我國(guó)自1972年開(kāi)始研究芳綸，長(zhǎng)期以來(lái)，芳綸國(guó)產(chǎn)化、規(guī)模化技術(shù)一直備受?chē)?guó)內(nèi)許多化纖企業(yè)的關(guān)注，經(jīng)過(guò)廣大科技工程人員的不懈努力，我國(guó)芳綸的研制和生產(chǎn)取得了突破性進(jìn)展，對(duì)芳綸1313的研發(fā)已形成產(chǎn)業(yè)化規(guī)模。1999年開(kāi)始，煙臺(tái)氨綸股份公司（煙臺(tái)泰和新材料股份有限公司）歷時(shí)三年，研發(fā)出了高品質(zhì)的芳綸1313，并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，目前該企業(yè)生產(chǎn)能力已達(dá)到5000噸/年，一躍成為世界第二大芳綸制造商。上海圣歐集團(tuán)（中國(guó)）有限公司的芳綸1313產(chǎn)能緊隨煙臺(tái)泰和有限公司之后，居國(guó)內(nèi)第二位，在世界范圍內(nèi)暫居第四位。進(jìn)入21世紀(jì)后，對(duì)位芳綸已取得實(shí)質(zhì)性突破，基本具備工業(yè)化生產(chǎn)條件，同時(shí)國(guó)內(nèi)許多企業(yè)也已完成小試和中試，正在啟動(dòng)工業(yè)化生產(chǎn)線的建設(shè)。2011年，煙臺(tái)泰和新材料股份有限公司1000噸/年對(duì)位芳綸產(chǎn)業(yè)化工程項(xiàng)目試車(chē)成功，使我國(guó)成為繼美、日之后又一個(gè)能

生產(chǎn)對(duì)位芳綸高性能纖維的國(guó)家。未來(lái)幾年國(guó)內(nèi)對(duì)位芳綸產(chǎn)能將快速增長(zhǎng)。

一、聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺（PPTA）纖維

1.PPTA纖維的制備 與常規(guī)聚酰胺一樣，聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺（poly p-phenylene terephthalamide，PPTA）也是采用縮聚的方法合成。但是由于PPTA的熔融溫度高于聚合物的分解溫度，不能用熔融縮聚的方法，只能用界面縮聚、溶液縮聚、乳液聚合和固相縮聚等方法，工業(yè)生產(chǎn)上常用低溫溶液縮聚和界面縮聚的方法。最為簡(jiǎn)單、適用的方法是低溫溶液縮聚法，即采用反應(yīng)活性大的單體在非質(zhì)子極性溶劑中，在溫和的條件下進(jìn)行縮聚反應(yīng)的方法。工業(yè)生產(chǎn)中采用芳香族二胺（對(duì)苯二胺，PPD）與芳香族二酰氯（對(duì)苯二甲酰氯，TCI）為單體，在酰胺型溶劑體系（酰胺—鹽溶劑體系，NMP—CaCl₂）中反應(yīng)制備PPTA聚合物。其反應(yīng)式如下：

為得到高強(qiáng)度的PPTA纖維必須先制得相對(duì)分子質(zhì)量較高且相對(duì)分子質(zhì)量分布盡可能窄的PPTA聚合體，因此在聚合過(guò)程中，要控制好影響聚合物性能的主要因素，如溶劑的純度及含水量、兩單體的純度及摩爾配比、溶劑體系的選擇、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和固含量等。反應(yīng)產(chǎn)物在溶劑體系中的溶解性能—固含量—溫度關(guān)系影響著單體在溶劑體系中的分布及聚合物是否分相，從而決定在聚合過(guò)程中的鏈增長(zhǎng)和終止速率，影響PPTA聚合體的相對(duì)分子質(zhì)量。

2.PPTA纖維成型 PPTA纖維成型不能采用傳統(tǒng)的熔融紡絲、濕法紡絲及干法紡絲的方法，因此，引進(jìn)了新的概念和理論基礎(chǔ)，是典型的由剛性鏈聚合物形成液晶性紡絲溶液，采用干噴濕紡的液晶紡絲方法，制取高強(qiáng)度高模量纖維。

研究表明濃度為99%～100%的硫酸，對(duì)PPTA的溶解性最好。聚合物在濃硫酸中溶解，隨著PPTA濃度的增加，溶液黏度上升，當(dāng)溶液濃度超過(guò)了臨界濃度以后，剛性分子聚集形成液晶微區(qū)，在微區(qū)中大分子呈平行排列狀態(tài)，形成向列型液晶態(tài)。隨著溫度上升，臨界濃度值提高，有利于高濃度紡絲漿液的生成，有利于纖維強(qiáng)度的提高。因此，PPTA液晶紡絲溫度一般控制在80～100℃。但是溶液紡絲時(shí)要求凝固浴的溫度低一些，以利于大分子取向狀態(tài)的保留和凝固期間纖維內(nèi)部孔洞的減少，低溫凝固浴的溫度為0～5℃，因此，噴絲頭不能浸入凝固浴中。同時(shí)，為了使液晶分子鏈通過(guò)拉伸流動(dòng)沿纖維軸向取向，又要求有足夠高的紡絲速度，因此，采用在噴絲板與凝固浴之間設(shè)置空氣層的干噴濕紡紡絲法，允許高溫原液和低溫凝固浴的獨(dú)立控制。

上述紡絲方法稱(chēng)為液晶紡絲法，紡絲裝置示意圖如圖1-1所示。紡絲原液中PPTA具有典型的向列型液晶結(jié)構(gòu)，通過(guò)噴絲口時(shí)，在剪切力和伸長(zhǎng)流動(dòng)作用下，液晶分子鏈沿流動(dòng)方向取向，全體向列型液晶微區(qū)沿纖維軸向取向，在空氣層中進(jìn)一步牽伸取向，到低溫凝固浴中凝固成型，分子取向結(jié)構(gòu)被保留下來(lái)，形成高結(jié)晶、高取向的纖維結(jié)構(gòu)，使初生絲不經(jīng)過(guò)拉伸就能得到高強(qiáng)度、高模量的纖維。這一紡絲裝置充分發(fā)揮了液晶紡絲的優(yōu)點(diǎn)，紡絲速度比濕式紡絲高得多，可達(dá)200～800m/min。紡出的PPTA絲束用純水洗滌，除去殘留的硫酸，上油后卷繞成筒管卷裝。對(duì)水洗中和好的絲束進(jìn)行加張力高溫?zé)崽幚砜梢源蠓忍岣呃w維的模量，而強(qiáng)度變化很小。研究表明，經(jīng)過(guò)500℃以上高溫?zé)崽幚砗螅w維的模量幾乎增加一倍。

圖1-1 干噴濕紡紡絲裝置

3.PPTA纖維的結(jié)構(gòu) 聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺（PPTA）纖維是對(duì)位連接的苯酰胺，其分子結(jié)構(gòu)式如下：

大分子中酰胺鍵與苯環(huán)形成共軛結(jié)構(gòu)，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能相當(dāng)高，成為剛性鏈大分子結(jié)構(gòu)，分子排列規(guī)整，因此，分子結(jié)晶和取向極高，所以纖維的強(qiáng)度和模量相當(dāng)高。

對(duì)PPTA纖維的結(jié)構(gòu)，用掃描電鏡、X射線衍射以及化學(xué)分析等方法進(jìn)行解析，提出了許多結(jié)構(gòu)模型，比較有代表性的如Dobb等提出的“輻向排列褶裥層結(jié)構(gòu)”模型，Ayahian等提出的“片晶柱狀原纖結(jié)構(gòu)”模型，Prunsda及李歷生等提出的“皮芯層有序微區(qū)結(jié)構(gòu)”模型，這些微細(xì)構(gòu)造的模型基本上反映了PPTA纖維的主要結(jié)構(gòu)特征，即纖維中存在伸直鏈聚集而成的原纖結(jié)構(gòu)，纖維的橫截面上有皮芯結(jié)構(gòu)。

PPTA纖維典型的微觀結(jié)構(gòu)如圖1-2所示，大分子鏈為棒狀伸直鏈構(gòu)象，大分子鏈沿軸向規(guī)則排列。分子鏈內(nèi)相鄰共軛基團(tuán)間的共價(jià)鍵作用，使酰胺基和對(duì)苯二甲基能在一個(gè)平面內(nèi)共存。分子鏈間通過(guò)氫鍵連接使聚酰胺分子平行堆砌，形成片狀微晶，使之在剪切和拉伸流動(dòng)作用下易形成液晶，從而使纖維在軸向具有相當(dāng)高的取向度和結(jié)晶度。相鄰的氫鍵平面之間由范德瓦耳斯力結(jié)合在一起。由此可見(jiàn)，PPTA大分子的剛性規(guī)整結(jié)構(gòu)、伸直鏈構(gòu)象和液晶狀態(tài)下紡絲的流動(dòng)取向效果，使大分子沿著纖維軸向的取向度和結(jié)晶度非常高，而與纖維軸垂直方向存在分子間酰氨基團(tuán)的氫鍵和范德瓦耳斯力，但這個(gè)凝聚力比較弱，因此，在機(jī)械力的作用下大分子易沿著纖維縱向開(kāi)裂產(chǎn)生原纖化。圖1-3為Kevlar纖維斷裂處原纖化照片。

圖1-2 PPTA纖維微觀結(jié)構(gòu)示意圖

圖1-3 Kevlar纖維斷裂端SEM圖像

PPTA纖維結(jié)晶區(qū)域原纖化結(jié)構(gòu)模型如圖1-4所示，由圖可見(jiàn)，原纖沿纖維軸向高度取向，約600nm寬、幾厘米長(zhǎng)，原纖之間存在約35nm寬間隙的結(jié)晶缺陷區(qū)，但它們被穿越不同微纖區(qū)域相互連接的原纖集束在一起，這樣的排列結(jié)構(gòu)能充分發(fā)揮PPTA纖維高強(qiáng)高模的力學(xué)性能。含有一個(gè)缺陷周期的PPTA纖維結(jié)晶結(jié)構(gòu)模型如圖1-5所示。模型中每條線分別代表PPTA的分子鏈。高度伸直的分子鏈能夠穿越連續(xù)的結(jié)晶層，然而在分子鏈的末端以及大約在鏈長(zhǎng)的一半處會(huì)交替出現(xiàn)缺陷層，這些缺陷層代表纖維潛在的薄弱環(huán)節(jié)。在PPTA結(jié)晶結(jié)構(gòu)中，這些缺陷層被很好地鍵接在一起，仍能賦予纖維較高的強(qiáng)度，這一點(diǎn)與常規(guī)纖維的缺陷層結(jié)構(gòu)有質(zhì)的區(qū)別。

通常纖維的抗張強(qiáng)度主要取決于聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量、大分子的取向度和結(jié)晶度、纖維的皮芯結(jié)構(gòu)及缺陷分布。相對(duì)分子質(zhì)量增加，大分子鏈長(zhǎng)度變長(zhǎng)，減少了分子末端數(shù)，減少了結(jié)晶缺陷，有利于纖維強(qiáng)度的提高。對(duì)PPTA初生纖維進(jìn)行張力作用下的熱處理，可進(jìn)一步使結(jié)晶結(jié)構(gòu)完整，提高纖維的模量。目前，PPTA纖維實(shí)際強(qiáng)度只有理論強(qiáng)度的1/10，較大差距說(shuō)明纖維的強(qiáng)度還是受到了纖維結(jié)構(gòu)缺陷的影響。

4.PPTA纖維的性能 聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺（PPTA）纖維屬高強(qiáng)度纖維，在現(xiàn)有的高性能纖維中，芳綸1414是綜合性能最好的有機(jī)纖維之一。其最突出的性能特點(diǎn)是高強(qiáng)、高模和耐高溫，同時(shí)還具有耐磨、阻燃、耐化學(xué)腐蝕、絕緣、防割、抗疲勞、柔韌以及尺寸穩(wěn)定性好等性能。

（1）力學(xué)性能。對(duì)位芳綸的強(qiáng)度是目前廣泛使用的有機(jī)纖維中比較高的，其強(qiáng)度可達(dá)193.6cN/tex，斷裂伸長(zhǎng)率為4%。其初始模量為4400cN/tex，為滌綸的6倍，是聚酰胺纖維的11倍。其強(qiáng)度是鋼絲的5～6倍，模量為鋼絲或玻璃纖維的2～3倍，韌性是鋼絲的2倍。由于芳綸1414高度的結(jié)晶性和單向性，所以蠕變性很低。

（2）纖維密度。對(duì)位芳綸的密度為1.43～1.44g/cm³，高于間位芳綸。

圖1-4 PPTA纖維結(jié)晶區(qū)原纖化結(jié)構(gòu)模型

圖1-5 含有一個(gè)缺陷周期的PPTA纖維結(jié)晶結(jié)構(gòu)模型

（3）熱學(xué)性能。對(duì)位芳綸的熱穩(wěn)定性高，熱收縮率低，在150℃下纖維的收縮率為0。在高溫下還具有很高的強(qiáng)度保持率，纖維的玻璃化溫度為345℃左右，熔點(diǎn)為600℃，在高溫下不熔融。隨著溫度上升，纖維逐步發(fā)生熱分解或炭化，其分解溫度大約在560℃。最高使用溫度為232℃。PPTA纖維在空氣中極難燃燒，纖維極限氧指數(shù)（LOI）為28%～30%，具有自熄性，離開(kāi)火焰后自動(dòng)熄滅。

（4）耐候性。芳綸1414和其他含苯聚合物一樣，對(duì)紫外線、電子射線極為敏感，但可見(jiàn)光的影響程度較小。波長(zhǎng)300～450nm的光波易被對(duì)位芳綸吸收，能導(dǎo)致酰氨基裂解，造成纖維強(qiáng)度下降，同時(shí)顏色也會(huì)變黑。

（5）化學(xué)性能。芳綸1414具有良好的耐堿性，耐酸性?xún)?yōu)于錦綸，除無(wú)機(jī)強(qiáng)酸、強(qiáng)堿外，能耐多種酸、堿及有機(jī)溶劑、漂白劑的侵蝕。纖維抗蟲(chóng)蛀和霉變，對(duì)橡膠有良好的黏附性。

（6）染色性能。PPTA纖維分子具有取向度和結(jié)晶度高的特點(diǎn)，并且其鏈段排列規(guī)則，分子間還有很強(qiáng)的分子間氫鍵，高度伸直的剛性鏈構(gòu)象，高度有序的微纖結(jié)構(gòu)，分子表面光滑致密，使得染料不易進(jìn)入纖維分子內(nèi)，采用常規(guī)的染色方法不易上染。因此，國(guó)內(nèi)外的專(zhuān)家學(xué)者都致力于對(duì)位芳綸染色方法的研究。

不斷探討的染色方法包括溶劑染色法、紡絲原液染色法、纖維改性預(yù)處理染色法、載體染色法等。纖維改性預(yù)處理染色法又有多種方法探討，如酸堿預(yù)處理染色法、等離子體預(yù)處理染色法、接枝法預(yù)處理染色法等。研究表明，經(jīng)堿改性處理的芳綸1414紗線采用分散染料染色，經(jīng)酸改性處理的芳綸1414紗線采用陽(yáng)離子染料染色，均可明顯提高得色量。

5.PPTA纖維的應(yīng)用 目前，對(duì)位芳綸的產(chǎn)量不斷增加，性能和功能不斷完善，其應(yīng)用范圍也不斷擴(kuò)大，可加工成繩索、編帶、織物直接用于各領(lǐng)域，亦可作為各種復(fù)合材料的增強(qiáng)材料，用于航空、航天和國(guó)防軍工等高科技領(lǐng)域。

（1）橡膠工業(yè)領(lǐng)域。PPTA纖維作為性能優(yōu)異的橡膠補(bǔ)強(qiáng)和骨架材料，備受?chē)?guó)內(nèi)外橡膠、輪胎行業(yè)的關(guān)注，主要用于高速行駛或重載汽車(chē)和飛機(jī)的輪胎簾子線。由于其強(qiáng)度高、密度小，因此，用它制成的輪胎質(zhì)量大大減輕，輪胎層薄，熱量容易散發(fā)，輪胎的使用壽命延長(zhǎng)。以芳綸為骨架材料的其他橡膠制品包括工業(yè)膠管、汽車(chē)膠管和膠帶等。美國(guó)著名的Gates橡膠公司將芳綸用作汽車(chē)?yán)鋮s裝置軟膠管、大口徑采油膠管、大口徑輸泥漿軟膠管、高壓航空膠管等產(chǎn)品的增強(qiáng)材料。

（2）國(guó)防軍工領(lǐng)域。PPTA纖維主要用于防彈頭盔、防彈衣和防彈裝甲的增強(qiáng)材料。生產(chǎn)防彈織物，抗沖擊織物，替代傳統(tǒng)的鋼板防彈衣、防彈背心。作為防彈頭盔和防彈裝甲的增強(qiáng)材料，芳綸與金屬?gòu)?fù)合裝甲板、芳綸與陶瓷復(fù)合裝甲板已廣泛用于防彈裝甲車(chē)和防彈運(yùn)鈔車(chē)。芳綸及其復(fù)合材料以其優(yōu)越的使用性能而被廣泛應(yīng)用于裝甲領(lǐng)域，被稱(chēng)為第2代復(fù)合裝甲材料，多個(gè)國(guó)家的戰(zhàn)車(chē)、坦克及艦船等的關(guān)鍵部位都使用了芳綸材料。

（3）防護(hù)工作服。用于生產(chǎn)防切割材料，如防切割手套、安全圍裙、耐切割運(yùn)動(dòng)衣，伐木工人鏈鋸褲等；用于生產(chǎn)防腐蝕工作服和耐焊花、高溫液體飛濺工作服等。

（4）土木建筑領(lǐng)域。做成土工布類(lèi)產(chǎn)品，可用于格柵增強(qiáng)材料、木材增強(qiáng)材料；用PPTA纖維織物增強(qiáng)樹(shù)脂復(fù)合材料替代鋼筋增強(qiáng)混凝土，實(shí)現(xiàn)構(gòu)件輕量化，不導(dǎo)電，耐腐蝕，抗震性能好。可用作水泥補(bǔ)強(qiáng)材料，用于幕墻、地基材料、屋頂材料、筒管基材料、盆槽基材料等。

（5）繩索。可用于生產(chǎn)各類(lèi)纜繩，除具備一般繩纜的抗拉、抗沖擊、耐磨、輕柔等性能外，對(duì)位芳綸制成的繩纜線帶產(chǎn)品具有更高的強(qiáng)度，且質(zhì)量輕、耐腐蝕、耐霉變、耐蟲(chóng)蛀，廣泛應(yīng)用于體育運(yùn)動(dòng)器材、海洋工程裝備、漁業(yè)器具、電子電器和航天裝備制造等領(lǐng)域。如海洋石油平臺(tái)用繩索、升降機(jī)吊索、體育運(yùn)動(dòng)用繩索（登山繩索、帆船繩索等）、艦艇繩索、建筑用繩索等。用于耐熱產(chǎn)品的縫紉線，加工編織袋類(lèi)產(chǎn)品，篷布、耐熱帆布和過(guò)濾布等。

（6）高強(qiáng)耐熱帶。如各類(lèi)耐熱傳動(dòng)帶、安全帶、運(yùn)輸帶等。

（7）非織造布。用于生產(chǎn)耐熱氈、耐高溫過(guò)濾氈等。

（8）石棉的替代材料。用于剎車(chē)片、離合器襯墊等摩擦材料，用于耐熱密封襯墊、汽缸墊、各種類(lèi)型的盤(pán)根等密封材料，還可用于生產(chǎn)耐熱絕緣紙和工業(yè)特種用紙。

（9）航空航天領(lǐng)域。用于空間飛行器、飛機(jī)、直升機(jī)等的二次結(jié)構(gòu)材料，內(nèi)部及表面材料，如機(jī)艙門(mén)窗、機(jī)翼、整流罩體表面等，也可制作機(jī)內(nèi)天花板、艙壁等，可大大減輕飛行器的重量。其復(fù)合材料還可用于宇宙飛船駕駛艙、火箭發(fā)動(dòng)機(jī)外殼，螺旋槳及直升機(jī)的葉片，起到增強(qiáng)、輕質(zhì)、耐久的作用。早在20世紀(jì)70年代初，Kevlar49纖維就以其密度低，耐燒蝕性能好，用于制造導(dǎo)彈的固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)殼體，后又用于制造先進(jìn)的飛機(jī)和航天器的機(jī)身、主翼、尾翼等。

（10）信息技術(shù)領(lǐng)域。主要用作光纜中的張力構(gòu)件。由于IT技術(shù)的發(fā)展，光纖鋪設(shè)量猛增，采用PPTA纖維作為張力構(gòu)件，可保護(hù)細(xì)小而脆弱的光纖在受到拉力時(shí)不致伸長(zhǎng)，從而避免光傳輸性能受到損害。

（11）運(yùn)動(dòng)器材。充分利用PPTA纖維耐高溫、耐疲勞等特性，以制作運(yùn)動(dòng)條件苛刻的拳擊手套、登山鞋靴、賽車(chē)車(chē)體、賽馬頭盔等，還可用于制作網(wǎng)球拍、滑雪板、滑雪桿、雪橇、弓箭、弓弦、釣魚(yú)竿、風(fēng)箏骨架、高爾夫球棍、賽艇等。

（12）電子電氣。在電子電氣領(lǐng)域中PPTA纖維已應(yīng)用在微電子組裝技術(shù)中表面安裝技術(shù)用的特種印刷電路板，機(jī)載或星載雷達(dá)天線罩、雷達(dá)天線饋源功能結(jié)構(gòu)部件和運(yùn)動(dòng)電氣部件等許多方面。美國(guó)RCA公司為多顆衛(wèi)星研制的多部拋物面天線中，其反射面均采用芳綸織物增強(qiáng)復(fù)合材料制造。

與發(fā)達(dá)國(guó)家相比，我國(guó)工業(yè)領(lǐng)域中PPTA纖維產(chǎn)品開(kāi)發(fā)與應(yīng)用研究還有一定的差距，若發(fā)達(dá)國(guó)家同類(lèi)產(chǎn)品制造商的技術(shù)水平以10分計(jì)，我國(guó)研究和應(yīng)用技術(shù)水平評(píng)分如表1-1所示。

表1-1 我國(guó)對(duì)位芳綸產(chǎn)品應(yīng)用關(guān)鍵技術(shù)水平

由表中數(shù)據(jù)可見(jiàn)，我國(guó)在對(duì)位芳綸的應(yīng)用技術(shù)研究領(lǐng)域還有很大的發(fā)展空間。

6.PPTA纖維目前存在的問(wèn)題及發(fā)展趨勢(shì) 目前，PPTA纖維的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)展，針對(duì)PPTA纖維存在的問(wèn)題和不同領(lǐng)域的應(yīng)用需要，不斷開(kāi)展技術(shù)革新，如改進(jìn)纖維制備技術(shù)，提高生產(chǎn)率，降低成本，以擴(kuò)大纖維在民用行業(yè)的推廣應(yīng)用。進(jìn)一步提高強(qiáng)度和模量，提高纖維與基體間的黏結(jié)性，使之在高性能復(fù)合材料領(lǐng)域應(yīng)用更為成功。主要的發(fā)展方向包括：

（1）提高PPTA纖維的強(qiáng)度。當(dāng)前PPTA纖維的強(qiáng)度達(dá)到3GPa，模量最高可達(dá)到173GPa，但是其理論強(qiáng)度為30GPa，理論模量為182GPa，由此可見(jiàn)，纖維的實(shí)際強(qiáng)度只有理論強(qiáng)度的10%，說(shuō)明纖維的高層次結(jié)構(gòu)尚未達(dá)到理想狀態(tài)，還存在影響拉伸強(qiáng)度的缺陷。

（2）提高PPTA纖維與基體的黏合性。在復(fù)合材料領(lǐng)域作為增強(qiáng)纖維使用時(shí)，PPTA纖維必須與各種基體具有良好的黏結(jié)性，才能在復(fù)合材料中充分發(fā)揮其高強(qiáng)高模的作用。目前，主要的研究手段包括表面刻蝕技術(shù)、高頻離子電鍍、黏合劑浴活化處理、浸漬處理、表面接枝處理等，是對(duì)PPTA纖維進(jìn)行表面活化處理，或依據(jù)不同基體需求，在纖維表面連接活性反應(yīng)基團(tuán)，改善基體對(duì)PPTA纖維的浸潤(rùn)性，提高PPTA纖維與基體的黏結(jié)性。

（3）提高PPTA纖維的染色性能。傳統(tǒng)PPTA纖維為金黃色，由于纖維剛直的高分子鏈具有高度結(jié)晶性，表面無(wú)活性基團(tuán)，所以染色性差。為提高PPTA纖維的染色性能，提供色彩豐富的產(chǎn)品，需要對(duì)其進(jìn)行表面處理，使纖維表面活化或接枝活性基團(tuán)，才能夠與染料良好結(jié)合，提高纖維的染色性能。

（4）提高PPTA纖維的服用性能。PPTA纖維剛度較大，穿著舒適性差，為了提高纖維的服用性能，可努力降低纖維線密度，纖維越細(xì)，柔性越好，可提高所加工面料的手感。在紡絲過(guò)程中縮小噴絲孔直徑并加大拉伸倍數(shù)，可加工低特纖維。采用中空紡絲板紡絲可得中空纖維，使所加工產(chǎn)品在同體積下重量更輕，更有利于PPTA纖維在防護(hù)服領(lǐng)域的應(yīng)用發(fā)展。

二、聚間苯二甲酰間苯二胺（MPIA）纖維

隨著高分子技術(shù)的發(fā)展和高科技產(chǎn)業(yè)的興起，在最近幾十年里已經(jīng)研究出了許多耐高溫纖維，但是只有聚間苯二甲酰間苯二胺（poly-m-phenyleneisophthalamide，MPIA）纖維的年產(chǎn)量達(dá)到3萬(wàn)噸以上，具有經(jīng)濟(jì)規(guī)模水平。

1.MPIA纖維的制備 和PPTA一樣，由于MPIA熔融溫度高于分解溫度，不能采用熔融縮聚的方法，工業(yè)化生產(chǎn)中其合成也采用界面縮聚法和低溫溶液縮聚法。以間苯二胺（MPD）和間苯二甲酰氯（ICI）為原料，經(jīng)縮合反應(yīng)而得，反應(yīng)式如下：

界面縮聚法是將間苯二甲酰氯（ICI）溶解于有機(jī)溶劑中，有機(jī)溶劑采用與間苯二甲酰氯不起反應(yīng)且能溶解的四氫呋喃（THF）、二氯甲烷及四氯化碳等。然后在強(qiáng)烈攪拌的作用下將ICI的THF溶液加入間苯二胺（MPD）的碳酸鈉水溶液中，在THF和水的有機(jī)相界面上立即發(fā)生縮聚反應(yīng)，生成MPIA聚合物沉淀，經(jīng)過(guò)分離、洗滌、干燥后得到固體聚合物。在水相中可加入少量三乙胺、無(wú)機(jī)堿類(lèi)化合物作為酸吸收劑，以中和反應(yīng)生成的鹽酸，增加縮聚反應(yīng)程度，得到高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物。溶劑的選擇、單體的純度和摩爾配比、攪拌形式、反應(yīng)的溫度、反應(yīng)物濃度等，都是聚合反應(yīng)取得成功、獲得高相對(duì)分子質(zhì)量聚合物的重要條件。

MPIA也可采用低溫溶液縮聚法合成。先把MPD溶解在酰胺類(lèi)溶劑中，如溶解在二甲基乙酰胺（DMAc）溶劑中，在攪拌下加入ICI，反應(yīng)在低溫下進(jìn)行，并逐步升溫至50～70℃，直至反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)完成后在溶液中加入氧化鈣，作為中和劑中和部分反應(yīng)生成的氯化氫。中和產(chǎn)物作為助溶劑增加了體系的穩(wěn)定性，使溶液體系成為DMAc—CaCl酰胺鹽溶劑體系。

2.MPIA纖維成型 MPIA纖維可采用干法紡絲和濕法紡絲兩種方法制備。其紡絲原理與常規(guī)合成纖維基本相似，只是需要根據(jù)前道聚合物的聚合生產(chǎn)工序進(jìn)行選擇。

亦可采用類(lèi)似于PPTA紡絲技術(shù)的干濕法紡絲技術(shù)，可得到強(qiáng)度高、結(jié)構(gòu)緊密、耐熱性更好的高質(zhì)量的MPIA纖維。但工藝較復(fù)雜，成本相對(duì)較高。

3.MPIA纖維的結(jié)構(gòu) 聚間苯二甲酰間苯二胺（MPIA）纖維分子結(jié)構(gòu)中酰胺鍵和間位苯環(huán)連接，間位連接共價(jià)鍵沒(méi)有共軛效應(yīng)，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能低，可旋轉(zhuǎn)角度大，因此，MPIA大分子是柔性鏈結(jié)構(gòu)，在力學(xué)性能上接近普通柔性鏈纖維，但苯環(huán)基團(tuán)含量高，易形成梯形結(jié)構(gòu)，耐熱性能就大于脂肪族纖維。MPIA纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)屬于三斜晶系，這是分子內(nèi)相互作用力下最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。亞苯基二酰胺和C—N鍵旋轉(zhuǎn)的高能壘阻礙了間位芳香族聚酰胺分子鏈成為完全伸直鏈的構(gòu)象。在MPIA的結(jié)晶結(jié)構(gòu)中，其晶體里的氫鍵在兩個(gè)平面上存在，如格子狀排列。由于氫鍵作用強(qiáng)烈，使MPIA化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有優(yōu)越的耐熱性能，同時(shí)阻燃性能、耐化學(xué)腐蝕性也非常好。其微細(xì)結(jié)構(gòu)也為較明顯的原纖結(jié)構(gòu)。

4.MPIA纖維的性能 一般認(rèn)為，能耐200℃以上高溫連續(xù)使用而不出現(xiàn)熱分解，同時(shí)保持一定的力學(xué)性能的纖維為耐高溫纖維。聚間苯二甲酰間苯二胺纖維就屬于耐高溫纖維，該纖維的密度為1.38g/cm³。其主要性能表述如下。

（1）力學(xué)性能。MPIA纖維強(qiáng)度較高，伸長(zhǎng)率大，在通常情況下，斷裂強(qiáng)度為48.4cN/tex，斷裂伸長(zhǎng)率為17%。纖維手感柔軟，這與對(duì)位芳綸形成鮮明的對(duì)比。與其他無(wú)機(jī)耐高溫纖維比較，MPIA纖維耐磨牢度好，紡織加工性能好，穿著舒適耐用。

（2）電學(xué)性能。MPIA纖維電導(dǎo)率很低，而且由于纖維吸濕性較差，使其在高低溫和高低濕度環(huán)境中均可以保持優(yōu)良的電絕緣性能。

（3）熱學(xué)性能。MPIA纖維具有良好的耐熱性和阻燃性。纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為270℃，沒(méi)有明顯的熔點(diǎn)，熱分解溫度高達(dá)400～430℃。在200℃以下工作3000h，仍能保持原強(qiáng)度的90%，在260℃的熱空氣中連續(xù)使用1000h，仍能保持原強(qiáng)度的65%～70%，在300℃下連續(xù)使用一星期，仍可保持原強(qiáng)度的50%，明顯優(yōu)于常規(guī)化學(xué)纖維。纖維的極限氧指數(shù)為29%，點(diǎn)火溫度在800℃以上，離火自熄，散煙密度小。MPIA纖維不熔融，在超過(guò)400℃的高溫環(huán)境中，纖維會(huì)炭化分解，分解產(chǎn)生的氣體主要是CO、CO₂，并產(chǎn)生一種特別的隔熱及保護(hù)層，能阻擋外部熱量暫時(shí)不能傳入內(nèi)部，起到有效的防御高溫的作用。芳綸1313在250℃時(shí)熱收縮率僅為1%，在300℃以下為5%～6%，在高溫下表現(xiàn)出很好的尺寸穩(wěn)定性。兩種MPIA纖維的一般物理性能如表1-2所示。

表1-2 兩種MPIA纖維的一般物理性能

（4）化學(xué)性能。MPIA纖維具有良好的耐堿性，耐酸性?xún)?yōu)于錦綸，耐水解和蒸汽作用，耐有機(jī)溶劑、漂白劑以及抗蟲(chóng)蛀和霉變。

（5）抗輻射性能。具有良好的耐輻射性能，包括耐α、β、γ射線以及X射線等的輻射。用50kV的X射線照射100h，其纖維強(qiáng)度仍保持原來(lái)的73%。抗紫外性能較差，因?yàn)槔w維大分子鏈上有酰氨基團(tuán)，在紫外線的照射下會(huì)發(fā)生斷鏈，從而引起力學(xué)性能的變壞。

（6）染色性能。MPIA纖維超分子結(jié)構(gòu)立體規(guī)整性好，結(jié)晶度高，小分子染料很難進(jìn)入纖維大分子內(nèi)部，而且纖維玻璃化溫度高于270℃，因此，染色困難，色牢度低，尤其是耐日曬色牢度差。研究表明，MPIA纖維可采用分散染料和陽(yáng)離子染料染色，其中陽(yáng)離子染料較好。目前多采用高溫高壓載體染色工藝進(jìn)行染色，染色時(shí)加入電解質(zhì)氯化鈉，可降低纖維與陽(yáng)離子染料的正電荷斥力，有利于染料上染纖維。載體對(duì)染料的溶解能力比水高，因此，吸附在纖維表面的載體層中的染料濃度比染浴中的濃度高，這樣便提高了染料在纖維內(nèi)外的濃度梯度，也可加速染料的上染。理想的載體應(yīng)是無(wú)毒、無(wú)臭，促染效果好，不降低染料的親和力，不影響色澤和牢度，易于洗除和成本低廉的化合物，同時(shí)要求載體不影響MPIA纖維織物的阻燃性能。

在MPIA纖維紡絲液中直接加入染料，可得原液染色的纖維，可加工成長(zhǎng)絲或短纖維，這種纖維色牢度高，色澤均勻，其紗線和織物的強(qiáng)度均優(yōu)于非原液染色的相應(yīng)產(chǎn)品。

5.MPIA纖維的應(yīng)用 MPIA纖維是耐高溫纖維中品質(zhì)優(yōu)秀、應(yīng)用性能非常好的纖維，價(jià)格高出常規(guī)纖維5～10倍。該纖維是一種永久性的阻燃纖維，它的阻燃性是建立在內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)之上的固有特性，不會(huì)因反復(fù)洗滌而降低，并且無(wú)毒無(wú)害。芳綸1313還是一種柔性高分子材料，紡織加工性能良好，手感柔軟，穿著舒適，因此，用途非常廣泛，用于生產(chǎn)耐高溫紡織品、高溫下使用的過(guò)濾材料、防火材料、高級(jí)大型運(yùn)輸工具內(nèi)的結(jié)構(gòu)材料等。

（1）用于高溫下化工過(guò)濾布、高溫和腐蝕性氣體的過(guò)濾介質(zhì)層。高溫過(guò)濾袋和過(guò)濾氈是MPIA纖維應(yīng)用量最大的領(lǐng)域，對(duì)高溫?zé)煹罋狻⒐I(yè)塵埃具有優(yōu)異的除塵特性，用于金屬冶煉、水泥和石灰等的生產(chǎn)、煉焦、發(fā)電、化工等行業(yè)，在高溫下長(zhǎng)期使用仍能保持高強(qiáng)力和高耐磨性。

（2）耐高溫防護(hù)服裝。如消防服、軍服、航空飛行服、宇航服、原子能工業(yè)防護(hù)服、絕緣服、防燃手套。衣服的共同特點(diǎn)是柔軟輕巧，穿著舒適性好。

（3）應(yīng)用于電弧危害的防護(hù)，有著獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，如電弧防護(hù)服、電弧防護(hù)頭罩等。

（4）工業(yè)耐高溫產(chǎn)品部件。運(yùn)送高溫和腐蝕性物質(zhì)的輸送帶、機(jī)電高溫絕緣材料、工業(yè)洗滌設(shè)備襯墊等均可使用MPIA纖維。

（5）高級(jí)航空器內(nèi)裝飾板材及阻燃材料。MPIA纖維用于民航飛機(jī)中的裝飾織物，高速列車(chē)的內(nèi)部構(gòu)件，可降低列車(chē)總質(zhì)量，有利于提高車(chē)速。用于高層建筑、民航飛機(jī)中的阻燃紡織裝飾材料，特別適合于制造防火簾。

（6）工業(yè)用紙。MPIA纖維具有極佳的絕緣性，還可制成漿粕纖維，打成紙漿，用普通造紙法生產(chǎn)強(qiáng)度高、耐高溫的工業(yè)用紙，用于電器絕緣紙材料，介電常數(shù)很低，耐擊穿電壓可達(dá)到1×10⁵V/mm²，是全球公認(rèn)的極佳絕緣材料。

6.MPIA纖維目前存在的問(wèn)題及發(fā)展趨勢(shì) MPIA纖維由于具有優(yōu)良的耐高溫性，廣泛用于消防服和高性能熱防護(hù)服領(lǐng)域。

MPIA纖維在明火中能形成含碳的泡沫狀絕熱層，厚度達(dá)到原織物厚度的10倍，但不足的是MPIA纖維在明火中膨化的同時(shí)導(dǎo)致纖維收縮，易造成織物撕裂，可能會(huì)使穿著者暴露于明火中而灼傷。織物設(shè)計(jì)的方法是將對(duì)位芳綸與間位芳綸短纖混紡或包芯，利用對(duì)位芳綸得到織物結(jié)構(gòu)的堅(jiān)實(shí)性，利用間位芳綸形成泡沫防熱隔絕層。

目前，國(guó)內(nèi)對(duì)MPIA纖維的染色性能的研究仍在繼續(xù)。國(guó)內(nèi)外為解決間位芳綸染色問(wèn)題采用了多種方法，但是染色過(guò)程仍存在一定問(wèn)題，許多方法染色效果還不夠理想。常規(guī)的研究工作主要集中在130℃載體染色。芳綸染色所用的載體成本較高，具有毒性，染色時(shí)存在難以乳化以及染色后脫載體困難等缺點(diǎn)。染色基本原理認(rèn)為，染色溫度應(yīng)該在高于纖維玻璃化溫度的條件下進(jìn)行，要解決芳綸染色困難的現(xiàn)狀，提高染色溫度是一個(gè)可以嘗試的辦法，但是染料高溫穩(wěn)定性問(wèn)題有待進(jìn)一步研究。目前報(bào)道的最好染色工藝水平為140℃，加入現(xiàn)代工業(yè)化染色載體，可以達(dá)到優(yōu)于現(xiàn)在芳綸1313工業(yè)化染色的染色效果，其經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益顯著。