1.10 乙二醇

一、概述

乙二醇簡稱EG，俗名甘醇。結構式為HOCH2CH2OH。分子中含有兩個羥基，分別連在兩個碳原子上，羥基和其內的氫原子皆有不同程度的化學活潑性，為乙二醇的綜合加工創(chuàng)造了條件。

乙二醇是具有甜味的無色黏稠狀液體。密度1.1132g/cm3，凝固點12.6℃，沸點197.2℃，沸點時的蒸發(fā)潛熱800.3J/g。無氣味，易吸濕，具有黏稠性、吸水性。略有甜味。微溶于乙醚，能大大降低水的冰點，與水、乙醇和丙酮混溶，不溶于乙醚、四氯化碳、三氯甲醛。具有醇類的化學通性，能進行酯化、醚化、硝化、氧化以及縮聚等反應，無腐蝕性，有輕微毒性，對人類皮膚略有刺激。

乙二醇的生產方法主要有：化學合成法與生物法。

化學合成法有合成氣一步法環(huán)氧乙烷直接水合法：環(huán)氧乙烷和水在加壓和加溫條件下，直接液相水合生成乙二醇，同時副產一縮二乙二醇、二縮三乙二醇和多縮聚乙二醇等副產品。

甲醛法可分為甲醛加氫甲酰化法、甲醛偶聯(lián)法、甲醛電化學加氫二聚法、甲醛羧基化法。

二、生產技術

1．合成氣一步法

生產原理 由合成氣直接合成乙二醇。反應方程式為：

2CO+3H2→HOCH2CH2OH

關鍵技術 合成氣一步生產EG（乙二醇）為最簡單、最有效的方法，是一種生態(tài)環(huán)保工藝，但反應需采用較高的溫度和壓力。

生產實例一：改進的催化劑技術

有三烷基膦和胺改性的銠催化劑和咪唑改性的釕催化劑等，使用1-甲基苯異咪唑在四甘醇醚存在下生成EG的選擇性大于70%。用大體積烷基膦改性銠，以三異丙基膦活性最高，三叔丁基膦選擇性最好。反應P/Rh最佳比為1～1.4，使用環(huán)酰胺為溶劑以提高催化劑的選擇性。

從合成氣直接合成乙二醇，最先由美國杜邦公司開發(fā)成功。由于合成氣價格便宜，以合成氣在一定條件下直接合成EG自然是最理想的，關鍵在于尋找最適合的催化劑。目前此工藝尚在開發(fā)中。

2．環(huán)氧乙烷直接水合法

反應原理：

環(huán)氧乙烷和水在加壓到2.23MPa和190～200℃條件下，在管式反應器中直接液相水合制得乙二醇，同時得到副產物一縮二乙二醇、二縮三乙二醇和多縮聚乙二醇，反應所得乙二醇稀溶液經薄膜蒸發(fā)器濃縮，再經脫水、精制得合格乙二醇產品及副產品。

生產實例二：鈷/Zn/Al的水滑石型催化劑技術

鈷/Zn/Al的水滑石型催化劑的制備方法如下：將24g Co(NO3)2·6H2O、93.8g Al(NO3)3·9H2O、124.2g Zn(NO3)2· 6H2O分別溶解在200mL、300mL、300mL水中，制成三種溶液。將這三種溶液混合形成溶液A后存儲在燒瓶內。然后，將70g的NaOH溶解在200mL的軟水和53g的碳酸鈉溶解在250mL軟水內，后者被加熱至50℃直至澄清。隨后與NaOH溶液在2L的圓底瓶內混合，并攪拌0.5h，同時冷卻到5℃以下得到溶液B，在下一步驟將溶液A緩慢地加入（約8mL/min，共1.5h）到溶液B中，同時保持溫度低于5℃，之后形成厚的粉紅色的凝膠。將得到的漿液混合物加熱至60℃，攪拌1.5h后，關閉加熱器，繼續(xù)攪拌過夜。第二天將淤漿過濾并洗滌3次，用水軟化。將一半的濾餅在120℃下干燥，在空氣中于425℃煅燒12h，得目標組合物CO2Zn10Al6·(CO3)X·yH2O。

3．甲醛法

由于合成氣直接合成乙二醇法的難度較大，采用合成氣用成熟工藝合成甲醇、甲醛，再合成乙二醇的間接方法，就成為目前研究開發(fā)的重點之一。尤其是甲醛，作為直接法合成乙二醇的活性中間體，更是人們研究的重點。

生產實例三：甲醛加氫甲酰化工藝

使甲醛與合成氣先進行加氫甲酰化反應合成乙醇醛，再將后者加氫為乙二醇。第一步為液相反應，所用催化劑為羰基銠與膦配位聚合物。將該催化劑在反應中萃取出來后，第二步再在鎳等催化劑存在下將乙醇醛加氫生成乙二醇。操作程序為：將新鮮甲醛（50%）的水溶液與回收的甲醛與循環(huán)的催化劑一起送入五臺串聯(lián)反應器的第一臺內，反應液為銠絡合物、膦配位體、乙酸和二甲基乙酰胺混合溶劑，反應液從第一臺流至最后一臺，在每臺釜內滯留時間為42min。

將合成氣（H/CO比例為1）鼓泡通入各臺反應器內，通過夾套中的冷卻水移走反應熱，反應液出口溫度控制在88℃左右。流出的反應液經閃蒸，從6.9MPa降至0.4MPa，氣體經冷卻后放空。閃蒸液進入蒸餾塔，從塔頂蒸出副產物甲醇回收用于合成甲縮醛。殘留在塔釜液中沒反應的甲醛，將在減壓狀態(tài)下在一塔中蒸出再用。將汽提液（含乙醇醛、水、乙酸、二甲基乙酰胺、催化劑和重組分）冷卻到40℃，加入苯萃取出全部催化劑和50%的DMA與33%的乙酸。真空蒸餾回收苯，將反應液送往加氫工序，將苯萃取液送往苯回收塔，從塔頂獲取由90.2%的苯、88%的水和2%乙酸共沸物，送回萃取器。

在串聯(lián)的5個攪拌罐中使乙醇醛催化加氫，H2鼓泡輸入每一反應罐內。含微粒鎳的漿液依次流經各罐，由夾套冷卻水移走反應熱。將反應液在0.5MPa壓力下閃蒸后，用旋轉分離器濾出催化劑，含26%乙二醇的透明過濾液，再在精制塔內精制得產品，損耗量為2%。

生產實例四：甲醛偶聯(lián)工藝

此法是將30%的甲醛水溶液與等體積的氫氧化鈉溶液混合，將此混合液滴入裝有沸石催化劑的固定型反應器內，反應器上部及下部為瓷環(huán)，用電感應加熱，控制反應條件為溫度94℃，壓力0.1kPa和空速1.21～2.36h-1，在此條件下縮合，甲醛轉化率100%，生成乙醇醛的選擇性為75%。

采用鉛氧化物如硝酸鉛、乙酸鉛和氧化鉛等催化劑，在80℃下，pH值為8.0～8.5，鉛化物與甲醛在摩爾比為1∶1000的條件下，經2h后由甲醛生成乙醇酸，甲醛轉化率98%，乙醇醛選擇性98%，產率97%，再由乙醇酸加氫制取乙二醇，此工藝為當今先進的合成方法。

生產實例五：甲醛羧基化工藝

美國杜邦工業(yè)化的方法是使甲醛與CO在硫酸水溶液中，在150～225℃,500～1000個大氣壓下反應生成乙醇酸，再在210～215℃,3kPa下催化加氫制取乙二醇。目前改進的制法是使甲醛最好為多聚甲醛，在Et3N催化劑存在下，使多聚甲醛、水和二氧雜環(huán)已烷在高壓釜內在100atm下和溫度150℃下反應3h后一步反應生成乙二醇，其中乙二醇占17.9%、甘油16.1%、1,2,3, 4-丁四醇占5.5%。

改進后的工藝使兩步并為一步完成，用三乙胺代替了硫酸，大大地減輕了設備腐蝕性，反應壓力已大大降低，副產甘油也是十分有用的產品。由甲醛合成乙二醇具有潛在的市場發(fā)展前景。甲醛電化學法生產乙二醇的生產成本較低、收率高，易于解決三廢，是一種新型的綠色工藝。在改進反應條件與電解設備后具有發(fā)展前景。

三、應用技術

增塑劑在塑料及薄膜中的應用

應用實例一：改性PVA薄膜增塑劑

改性PVA薄膜生產過程中用的溶劑可以是二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、甘油、丙二醇、三甘醇、四甘醇、三羥甲基丙烷、乙二胺、二乙烯三胺和水。這些可能會被單獨或至少有兩種類型進行組合。其中，適當用二甲基亞砜和水，或甘油和水的混合溶劑。

在乙烯改性PVA薄膜生產過程中，最好是納入增塑劑多元醇。可用多元醇包括乙二醇、甘油、丙二醇、二甘醇、二甘油、三甘醇、四甘醇和三羥甲基丙烷。這些可能會被單獨或至少有兩種類型進行組合。其中，二甘油、乙二醇、甘油是可取的。配方如下：

在改性PVA薄膜生產過程中，最好是添加表面活性劑。表面活性劑的類型是有限的，但非離子或陽離子表面活性劑是首選。合適的陰離子表面活性劑包括月桂酸酯，油醇醚聚氧乙烯烷基醚類型；烷基聚氧乙烯辛基苯基醚，如聚氧乙烯月桂酸酰胺；聚丙二醇醚類型。這些表面活性劑可以是單獨或復合組分，至少有兩種類型。

應用實例二：塑化蛋白質材料增塑劑

典型增塑劑的首選蛋白/增塑劑共混物的總重量計算包括：乙醇水溶液20%～40%，丙二醇20%～40%，乙二醇10%～30%，乙酸和乳酸10%～30%。

口香糖和糖果產品的蛋白質和增塑劑的首選混合物包括醇溶/丙二醇/甘油，醇溶/甘油/丙二醇/乙酸/水，醇溶/乳酸/甘油/丙二醇/乙二醇和醇溶蛋白/乳酸/乳酸正丁酯/乙酸乙酯/甘油丙二醇/乙酯。

應用實例三：0259酯的合成

在強酸作用下，乙二醇和脂肪酸進行酯化脫水反應生成0259酯。0259酯的合成分二步進行。第一步是乙二醇與等摩爾的C5～C9酸在催化劑作用下生成單酯。第二步是單酯與C5～C9酸進一步反應生成雙酯。由于使用硫酸催化劑設備腐蝕較嚴重和色澤較深，可以使用對甲苯磺酸為催化劑。為了增加雙酯的產量，C5～C9酸必需過量，使用對甲苯磺酸的適宜反應溫度為130～150℃。

將C5～C9酸經計量后用真空抽入酯化釜中后，再將經計量后的乙二醇抽入酯化釜內。原料加完后，關好閥門，打開酯化釜冷凝器的冷凝水，然后緩慢打開夾套蒸汽及蛇管蒸汽閥內，控制釜內液溫上升速度。當液溫達到90～100℃時，將準備好的對甲苯磺酸緩緩加入酯化釜內，對甲苯磺酸的加入量為總投料量的0.15%。酯化液溫為135～145℃，反應2h后開啟真空泵，不斷將酯化生成的水分出。當酯化無水分餾出即為反應終點。約需6～7h左右。

將酯化物壓入蒸餾釜中，關閉進料閥。將蒸餾冷凝器通入冷水后，將蒸餾釜開始加熱，真空度調至660Pa，溫度升高至180℃，保持10min。為獲得色澤淺的產品，采用蒸酯工藝，氣相180℃為前餾分。大于180℃時，釜溫不斷上升，當液相溫度達250℃時，不再出料，即可結束蒸酯操作，利用真空蒸餾法將低沸點的餾分切除，送回酯化釜酯化，高沸點餾分即為粗品。

在儲缸中配成110g/L濃度的液堿，根據粗酯數量與測得的酸值的加堿量過量1倍，加入釜內，充分混和攪拌10min，使pH值為8。靜置分層，放去上層水分至酸回收槽。在中和釜內加入70～90℃的軟水充分進行攪拌，靜止分層后排水。如此洗滌二次后將料液打入精制釜。在精制釜內，加入總量0.05%的硼氫化鉀，攪拌30min，減壓并加熱，用過熱蒸汽從釜底吹入以進一步脫去低分子量的雜質，降溫后泵入壓濾機過濾得成品。

應用實例四：酯化增塑劑

乙二醇與脂肪酸酯化，是將6mol乙二醇與1～2mol脂肪酸在二苯醚中，無催化劑存在，150～180℃進行反應，其酯化反應速度常數幾乎完全相同。酯化反應催化劑，硫酸、五氧化二磷和氯化鋅比氧化鋅要好。油酸在甲苯中反應時，用離子交換樹脂催化劑可使油酸單酯的收率達到41%～45%。

二甘醇混合二酯是由單酯與典型的合成脂肪酸（由正構鏈烷烴的催化氧化衍生的奇數或偶數碳脂肪酸）在苯中酯化反應制得，溫度85～98℃，陽離子交換樹脂液化，總收率為65%～85.6%。

應用實例五：替代三醋酸甘油酯（GTA）增塑劑

在250mL裝有回流裝置及攪拌器的三口燒瓶中加入SiO2 235g, SnCl2·5H2O 100g，無水乙醇70mL，在攪拌下加熱回流15min后，改回流裝置為蒸餾裝置，蒸去乙醇，將燒瓶內的SnCl4/SiO2冷卻后移入廣口瓶中，在100℃烘箱烘干，置于干燥器中備用。

ADGA的合成過程是，在250mL四口燒瓶上安裝攪拌器、溫度計、取樣管及帶分餾柱（塔板數為5）和分水器的冷凝裝置，加入二甘醇53g、冰醋酸34.5g、C5～C9脂肪酸78g、催化劑4.25g及定量的苯在攪拌下升溫回流分水，分次放出分水器的水，至基本無水分出，停止反應，冷卻至80～90℃，過濾，回收催化劑。濾液先常壓后慢慢減壓蒸餾回收苯及過量的醋酸，然后收集2.667kPa、174～202℃下餾分得到的產物，計算收率（以質量計）。

此增塑劑可用于替代三醋酸甘油酯（GTA）用作生產卷煙用醋酸纖維過濾嘴增塑劑。