2.6　分子的振動與轉動光譜——紅外光譜

分子吸收紫外-可見光的輻射后，可以發生電子能級躍遷。在任意兩個電子能級之間，還有若干振動能級，而在任意兩個振動能級之間，又包含有若干轉動能級（圖2-13）。分子運動的總能量如式（2-73）：

E=E平+E電+E振+E轉　　　　（2-73）

分子的平移運動的速度可以連續變化，所以其能量不是量子化的。分子的電子運動、振動和轉動的能量是量子化的。已反復強調，分子從較低能級E1，吸收一個能量為hv的光子，可以躍遷到較高能級E2，只要滿足式（2-74）：

ΔE=E2-E1=hv　　　　（2-74）

由圖2-13知，分子中相鄰兩個轉動能級間的能量差很小，若要產生轉動光譜，所吸收的輻射頻率較低，處于紅外波段中的遠紅外區（25～300μm）。相鄰兩個振動能級之間的能量差遠大于轉動能級差，因此振動能級躍遷的頻率比轉動能級的躍遷頻率高很多。分子中原子之間振動能級躍遷所吸收的紅外光頻率處于中紅外區（2.5～25μm）。電子能級的躍遷所需頻率在紫外-可見光區。

若分子吸收的輻射在紅外光區，則有可能使分子的振動或轉動能級發生躍遷，產生的吸收光譜稱為紅外光譜。通過對分子紅外光譜的解析，可以確定化合物的類別、判斷組成物質分子的一些特定官能團，從而推測化合物的結構。另外，還可根據物質對紅外光譜的吸收強度，利用吸收定律，進行定量分析。

但需要特別強調的是，根據量子力學原理，要產生振動或轉動光譜，除輻射應具有物質產生振動或轉動躍遷所需的能量外，輻射與物質間還要有相互偶合作用，即輻射要能引起分子偶極矩的變化，如N2、O2、Cl2等分子是對稱分子，沒有偶極矩，就不可能產生紅外光譜，因此稱這些物質沒有紅外活性。非對稱分子，偶極矩不為零，在振動能級或轉動能級發生躍遷時，吸收紅外輻射，分子的偶極矩發生變化，就有可能產生紅外光譜，這些分子是具有紅外活性的分子。

2.6.1　分子的轉動光譜

分子的轉動光譜主要指氣體分子的轉動光譜。因為氣體分子之間的距離很大，分子可以自由轉動，吸收合適的光輻射后，可以觀察到氣體分子轉動光譜的精細結構；液體分子之間的距離很小，分子自由行程很短，分子之間的碰撞使分子的轉動能級受到微擾，所以一般觀察不到液態分子轉動光譜的精細結構；固體物質中，各個原子只能在平衡位置附近振動，根本不可能產生轉動光譜。

任何一個氣體分子，都可以圍繞不同的軸轉動。分子中的原子數目越多，轉動軸就越多，轉動情況也就越復雜。本節以雙原子分子為例，說明轉動光譜的產生和影響因素。

對于最簡單的雙原子分子，如CO分子，可以圍繞三個軸轉動，如圖2-19所示。

當CO分子圍繞碳原子與氧原子的連線——鍵軸（a軸）轉動時，分子的偶極矩沒有發生變化，不出現紅外吸收光譜。當CO分子圍繞b軸或c軸轉動時，吸收紅外光，分子的偶極矩發生變化，才可以在紅外區出現轉動光譜。氣體分子的轉動光譜一般出現在微波區和遠紅外區。

如果把雙原子分子看作剛性轉子，則其轉動能級如式（2-75）：

B值按式（2-76）計算：

式中，J為轉動量子數，I為分子的轉動慣量，I可由式（2-77）表示：

m1和m2為組成分子的兩個原子的質量，μ為分子的折合質量，r為兩原子核間的距離。

由式（2-77）看到，分子的折合質量越大，分子的轉動慣量越大；分子中兩原子核間距離越大，分子的轉動慣量也越大。由式（2-75）得知，分子的轉動慣量越大，分子的轉動能量越小。

將J=0、1、2、3、4分別代入式（2-75），得到各轉動能級的能量分別為：0、2Bhc、6Bhc、12Bhc、20Bhc。

當分子轉動由低能級（量子數為J）向高能級（量子數為J+1）躍遷時，分子轉動能量的變化如式（2-78）：

ΔE轉=EJ+1-EJ=Bhc（J+1）（J+2）-BhcJ（J+1）=2Bhc（J+1）　　　　（2-78）

在此過程中所吸收輻射的頻率應滿足式（2-79）：

由式（2-78）和式（2-79），得出式（2-80）：

由此看到，兩條譜線間隔的大小由B決定，B值越大，譜線間隔越大，而B取決于分子的轉動慣量和核間距。雙原子分子的轉動慣量越小、核間距越小，兩條轉動光譜線的間隔越大。

從實測雙原子分子兩個純轉動光譜間的能量差，即吸收輻射的波長，可以計算出雙原子分子的核間距。表2-7列出了CO和HF分子部分純轉動光譜的頻率和譜線間隔。CO和HF的譜線間隔分別為3.84cm和41.11cm。由式（2-75）和（2-77）計算得到CO和HF分子的核間距分別為0.113nm和0.093nm。

據此可知，分子的轉動光譜，確實可以給出一些有關分子結構的詳細信息，對于物質的定性分析，具有一定價值。

2.6.2　分子的振動光譜

分子的振動是指分子中的原子偏離平衡位置的運動現象。由于分子的任意兩個振動能級間都有若干轉動能級，所以實際上無法測得分子的純振動光譜，實際測得的都是分子的振動-轉動光譜。為了便于說明問題，不考慮分子轉動對振動的影響，只討論純振動光譜。

1.雙原子分子的振動光譜

首先考慮簡單的雙原子分子。若把原子的振動看作諧振子，當振動能級由n=0向n=1躍遷時，分子吸收光的波數等于諧振子的振動頻率，這種振動叫做基頻振動，基頻振動的頻率叫做基頻。

雙原子分子中兩個原子的振動可以簡化成諧振子的運動。一個諧振子的動能T和勢能V分別如式（2-81）、式（2-82）：

式中，μ為振子的質量，k為振子力常數。

諧振子的能量如式（2-83）：

式中，E振的單位是10-7J；n是振動量子數（n=0，1，2，3，…）；h是普朗克常數；v是諧振子的振動頻率，單位是s-1，它的值由式（2-84）決定：

將式（2-84）代入式（2-83）中得諧振子的總能量如式（2-85）：

根據諧振子選擇定則，當Δn=0時，偶極矩不發生變化，不產生振動光譜；若在振動過程中偶極矩發生變化，只要符合Δn=±1的躍遷都是允許的。因此可知，相鄰兩個振動能級的間隔是相等的。由于n只能取0、1、2、3等自然數，所以諧振子可以發生0到1、1到2、2到3的躍遷。而實際上絕大多數的振動躍遷都是從電子基態中的n=0向n=1的躍遷，這是因為受麥可斯韋-波爾茲曼分布定律的限制。

對于基頻振動，能量變化如式（2-86）：

因此，基頻振動吸收輻射的波數如式（2-87）：

這是雙原子分子振動的經典描述。

若能知道振動力常數k，可以計算出雙原子分子的基頻振動頻率（波數）。相反，如果知道雙原子分子的基頻振動吸收波長（波數），就可以計算出振動力常數k。

雙原子分子的振動力常數只與原子的核電荷數和電子云密度有關，而與原子的質量無關，所以同一種元素的k值相同。因此利用上面的結果，不僅可以計算雙原子分子同位素的基頻振動頻率，而且還可以近似應用于多原子分子同位素中的伸縮振動和彎曲振動頻率的計算。根據式（2-87），若某元素的兩種同位素的折合質量分別為μ1、μ2，振動頻率分別為v1、v2，則滿足式（2-88）：

例如，μ1和μ2分別代表O-H和O-D的折合質量1.374，H2O的伸縮振動vO-H=3400cm-1和變角振動δH-O-H=1640cm-1，1.374，可以計算得D2O的伸縮振動vO-D=2470cm-1和變角振動δD-O-D=1194cm-1。實際測得D2O的伸縮振動vO-D=2507cm-1和變角振動δD-O-D=1209cm-1，計算值和實測值非常接近。

但要注意，實際分子并不是一個簡單的諧振子。量子力學指出，非諧振子的躍遷選擇定則并不局限于Δn=±1，Δn可以等于±1，±2，±3等。這就意味著對于非諧振子，可以從振動能級n=0向n=2或n=3或更高的振動能級躍遷，非諧振子的這種躍遷稱為倍頻躍遷，倍頻振動頻率稱為倍頻峰。當非諧振子從n=0向n=2振動能級躍遷時所吸收光的頻率稱為一級倍頻峰；從n=0向n=3振動能級躍遷時所吸收光的頻率稱為二級倍頻峰。而從n=1向n=2和n=1向n=3等能級的躍遷可產生差頻峰或合頻峰，倍頻峰和差頻峰或合頻峰（合稱泛頻峰）的強度較弱，有時很難辨認，但這類峰卻增加了光譜的特征性，對于物質的定性分析有重要作用。

2.多原子分子的振動光譜

在雙原子分子中，伸縮振動是沿著兩個核的連線進行的，但在多原子分子中，振動情況要復雜得多。因為分子中所有的原子都圍繞其平衡位置分別以不同的振幅進行著各自的簡諧振動。在多原子分子中，除了兩個原子之間的伸縮振動外，還有三個或三個以上原子之間的伸縮振動。此外，還存在各種模式的變形振動，多原子分子的所有這些振動稱簡正振動。

在多原子分子中，簡正振動的數目與原子個數和分子構型有關。由N個原子組成的非線性分子，其簡正振動數目為3N-6個；對于線性分子，其簡正振動數目為3N-5個。這是因為，描述N個原子組成的分子所有原子核的運動，需要N個普通直角坐標系，每個原子核在直角坐標中的運動有三個自由度（Δx，Δy，Δz），因此，描述N個原子的運動，需要3N個自由度。多原子分子作為一個整體，其質心的平動需要用三個坐標來描述（三個平動自由度），轉動也需要用三個坐標來描述（三個轉動自由度），所以，描述N個原子組成的分子有固定方位時各個原子核的相對運動即振動，只剩下3N-6個自由度，或者說有3N-6個簡正振動。但是，對于線性分子，轉動只需要2個坐標來描述，因為它沒有圍繞分子軸轉動的自由度，所以，線性分子有3N-5個振動自由度，即3N-5個簡正振動。

在多原子分子紅外光譜中，基頻振動譜帶的數目等于或少于簡正振動的數目。隨著分子中原子數目的增多，基頻振動的數目會遠遠少于簡正振動的數目。這是由于：（1）并非所有的簡正振動都是紅外活性的，有些簡正振動是拉曼活性的；（2）對稱性相同的同種基因的簡正振動頻率發生簡并，即它們的簡正振動頻率重疊在一起，只出現一個吸收譜帶。

2.6.3　分子中基團的基本振動模式

分子中不同的基團具有不同的振動模式，相同的基團具有幾種不同的振動模式。在中紅外區，基團的振動主要有伸縮振動和彎曲振動兩大類。

1.伸縮振動

伸縮振動時，基團中的原子沿鍵軸方向往復運動，鍵角不發生變化。三原子以上分子的伸縮振動有對稱伸縮振動和反對稱伸縮振動兩種。

對稱伸縮振動的特點是鍵長沿鍵軸方向的運動同時發生，即在振動過程中，若一個原子遠離某中心原子，其他原子也遠離某中心原子；若一個原子靠近某中心原子，其他原子也靠近某中心原子。彎曲形三原子基團XY2（如H2O、CH2、NH2等）和角錐形四原子基團XY3（如CH3、NH3等）的對稱伸縮振動都能引起局部偶極矩的改變，所以都是紅外活性振動。

反對稱伸縮振動是鍵長沿鍵軸運動交替發生的振動模式，在這種振動中，若一個原子靠近某中心原子，則至少有一個原子遠離某中心原子。各種多原子基團的反對稱伸縮振動都是紅外活性振動。圖2-20表示了亞甲基和甲基的伸縮振動形式和相應的紅外吸收特性。

2.彎曲振動

彎曲振動也稱變形振動、變角振動。這種振動鍵角發生周期性變化，而鍵長不變。振動過程中基團的原子運動方向與鍵軸方向垂直。彎曲振動的種類很多，可細分為剪式變角振動、對稱變角振動、反對稱（不對稱）變角振動、面內彎曲振動、面外彎曲振動、平面搖擺振動、非平面搖擺振動和卷式振動等等。除了特殊的搖擺振動外，其余振動鍵角都發生變化。圖2-21列出了亞甲基和甲基的幾種變形振動模式和紅外吸收特性。圖2-22和圖2-23分別給出了水分子和二氧化碳分子的紅外光譜圖與振動類型。

注意，出于傳統和習慣，一般紅外光譜圖的橫坐標為吸收光的波長坐標，用波數表示；縱坐標為物質對紅外光的透射率，而不是吸光度。

2.6.4　紅外吸收光譜的特征

不同的化學基團，具有不同的轉動和振動特征，所以有不同的紅外光譜吸收特性。例如-CH3的特征峰位于2800～3000cm-1，-C=O的特征峰位于1600～1850cm-1。但是當相同的基團所處化學環境不同時，特征峰出現的位置可以發生變化。如-CH2-CO-CH2-在1715cm-1出現吸收峰，便是酮；而-CH2-CO-O-在1735cm-1出現吸收峰，則是酯；-CH2-CO-NH-在1680cm-1出現吸收峰，卻是酰胺。

據此，可以由紅外光譜圖中特征峰出現的位置、強度來確定化合物中存在哪種基團。例如若在1700cm-1左右出現吸收峰，而在3500cm-1左右無吸收峰，則基本可以認定該化合物為醛或酮，這是紅外光譜定性分析的基本方法。

常見的有機化合物基團頻率出現的范圍在4000～670cm-1，依據基團的振動形式，可將紅外光譜圖分為下列四個區域：

（1）4000～2500cm-1為X-H伸縮振動區（X=O、N、C、S）。

-O-H的伸縮振動吸收峰出現在3650～3200cm-1范圍內，可以確定醇、酚、酸等化合物。

-NH的伸縮振動出現在3500～3100cm-1。

飽和碳原子上的-C-H伸縮振動吸收峰在2850～2990cm-1范圍內出現。如在2960cm-1出現的峰是-CH3的反對稱伸縮振動；2870cm-1是-CH3對稱伸縮振動；2930cm-1是-CH2-的反對稱伸縮振動；2850cm-1是-CH2-的對稱伸縮振動。

不飽和碳原子上的=C-H、≡C-H碳氫鍵伸縮振動吸收峰一般在小于3000cm-1的頻率出現，如苯環上的C-H鍵伸縮振動吸收峰出現在3030cm-1，=C-H碳氫鍵伸縮振動吸收峰出現在3010～2260cm-1，炔烴≡C-H碳氫鍵伸縮振動吸收峰出現在3300cm-1。

（2）2500～1900cm-1是三鍵以及累積雙鍵的伸縮振動區，在該區域出現的峰較少。

RC≡CH碳碳三鍵伸縮振動吸收峰出現在2100～2140cm-1；RC≡CR′碳碳三鍵伸縮振動吸收峰出現在2190～2260cm-1，當R=R′時，無紅外活性。

RC≡N基團的碳氮三鍵伸縮振動吸收峰出現在2100～2140cm-1，非共軛時，出現在2240～2260cm-1，共軛時出現在2220～2230cm-1，僅含C、H、N原子時，吸收較強、峰形尖銳，有氧原子存在時，氧原子越靠近C≡N，峰越弱。

（3）1900～1200cm-1為雙鍵伸縮振動區。

RC=CR′基團的吸收峰在1620～1680cm-1，強度較弱，R=R′時，無紅外活性。

苯衍生物在1650～2000cm-1出現吸收峰，C-H和C=C鍵的面內變形振動的泛頻吸收（強度弱），可用來判斷取代基位置。但當苯環上取代基個數及相對位置不同時，泛頻吸收峰會有變化。

C=O雙鍵的特征峰在1850～1600cm-1出現，強度大，峰形尖銳。

飽和醛（酮）C=O的特征吸收峰在1740～1720cm-1，吸收強、峰形尖，不飽和向低波移動。

羧酸的C=O吸收峰在1820～1750cm-1，羧酸易形成氫鍵，生成二分子締合體。

（4）1200～670cm-1為X-Y伸縮，變形振動區。

該區域的吸收峰比較復雜，含有的化學信息較多，主要有C-H、N-H的變形振動，C-O、C-X的伸縮振動，C-C骨架振動等，所以把這個區域的吸收峰也稱為指紋區。根據該區域的吸收峰可以確定化合物的精細結構及順、反結構。

2.6.5　影響峰位變化的因素

分子的紅外吸收光譜所含的信息量大，特征性強，在物質定性分析方面很有價值，但化學鍵的振動頻率不僅與其性質有關，還受分子的內部結構和外部因素的影響，因此相同基團的特征吸收并不總在一個固定頻率上。

影響吸收峰位的內部因素有誘導效應（吸電效應）、共軛效應、氫鍵效應、軌道的雜化、分子互變結構以及振動的偶合等；影響吸收峰位的外部因素有溶劑的極性和儀器色散元件的性能等。

在解析物質的紅外光譜時，由于基頻、倍頻和泛頻的耦合，就造成多原子分子在整個紅外區有多個吸收帶，精確地區分紅外譜帶的歸屬很困難，因為每個近紅外譜帶可能是若干個不同基頻的倍頻和合頻譜帶的組合，沒有銳鋒和基線分離的峰，大量的是重疊寬峰和肩峰。另外，近紅外光譜還受到溫度、氫鍵、樣品物理性質的影響，使得近紅外光譜也承載和反應了樣品的這些信息。這些近紅外吸收比中紅外吸收弱得多，一般只是中紅外吸收的十分之一到千分之一，每級倍頻或者合頻的吸收強度與前一級相比也低1～2個數量級。由于氫原子是最輕、活動能力最強的，所以近紅外區域的吸收帶主要和氫原子及其他質量輕的原子有關。近紅外區域主要的吸收帶是含氫的官能團X-H（X指O、C、N、S等）的伸縮振動產生的一級倍頻吸收，而C-O，C-N，C-C等的伸縮振動在近紅外區域只能產生多級倍頻。