2.5　分子結構與分子的電子光譜

任何物質的光譜，都來源于物質內部能級的變化。要利用分子光譜進行分析，就必須根據分子的結構來研究分子的內部運動。

由于結構的多樣性，分子內部運動要比原子內部運動復雜得多。一個原子只有一個原子核，核的質量遠大于電子的質量，核外所有電子繞這個原子核運動，量子力學假設每一電子在一中心場中運動，相當好地描述了原子中電子的運動狀態。但是，最簡單的分子至少有兩個原子核，因此電子在分子中運動時，所處的場是多中心場，而且每一個核還要運動，所以，描述分子的內部運動必須同時考慮電子與核的運動。

人們認為，每一個分子都有一定的結構，這個結構是由原子核的平衡位置構成的。在這個結構模型中，每一個原子核只在它的平衡位置附近作振動；整個分子還可以繞某個軸轉動；分子中的電子處在多中心場中運動。這樣我們就可以把分子的內部運動分解為振動、轉動與電子運動。

任何分子的光譜，都來源于它的結構。分子光譜學是研究分子與輻射相互作用的科學，分子光譜包括吸收光譜、發射光譜、喇曼光譜等。通過研究分子光譜，可以了解分子的能量狀態、狀態躍遷以及躍遷強度等方面的信息，從而獲得有關分子結構的知識。本節將用最簡單的理論和模型，揭示分子中電子的運動、分子的轉動和分子中原子核的振動與分子的紫外-可見吸收光譜和紅外吸收光譜的關系。

2.5.1　分子中電子的運動與紫外-可見吸收光譜

我們已知，原子中的電子都在原子軌道中運動，那么分子中的電子究竟又是如何運動的呢?用量子力學的方法研究電子結構的理論主要有三個，即價鍵理論、分子軌道理論和配位場理論。配位場理論有廣泛的應用，因而在量子化學中占有重要的地位，但其研究對象只是以金屬原子為中心的分子，并不是針對所有分子的理論。價鍵理論和分子軌道理論都力圖以-切分子為對象，采用近似的方法求解分子的薛定鄂方程，只是所用的方法不同。下面介紹最簡單的分子軌道理論。

1.原子軌道的線性組合——分子軌道法

簡單分子軌道理論認為，分子中的電子都在分子軌道中運動，而分子軌道是由原子軌道線性組合而來的。原子軌道稱為分子軌道的基。如果采用n個原子軌道f1、f2、f3……fn為基，可以構成n個不同的分子軌道，分別記為ψ1、ψ2、ψ3、……ψn，這n個分子軌道的差別只是線形組合系數的不同，可以寫為：

例如，對最簡單的H2，可以用兩個氫原子的1s軌道為基，分子軌道為：

ψ=c11s1+c21s2

以兩個原子軌道為基，只能得到兩個線性無關的分子軌道，由于兩個氫原子的1s軌道是完全等同的，所以ψ表示為它們的組合時應完全等價，也就是線性組合系數的平方應當相等，即。滿足這個條件的系數有兩種情況，即c1=c2或c1=-c2。采用歸一化條件和合理的近似，我們得到以兩個氫原子1s軌道為基的H2的分子軌道為：

ψ1=2-1/2（1s1+1s2）

ψ2=2-1/2（1s1-1s2）

這兩個分子軌道的界面如圖2-10所示。ψ1是兩個原子軌道同號重疊的成鍵軌道，能量較低；ψ2是兩個原子軌道異號重疊的反鍵軌道，能量較高。

有了分子軌道的概念，分子的電子結構可以表示為電子在分子軌道中的排布，即電子組態。按照不相容原則，每個分子軌道最多只能容納兩個電子，且自旋相反。分子的基組態是能量最低的狀態，一般情況下，電子盡可能排在能量較低的分子軌道中。對于H2，它有兩個電子，基態是兩個電子排在成鍵軌道中，能量比原來的兩個游離原子低，分子得以穩定，這樣我們就說原子間構成了化學鍵。另一個組態是兩個分子軌道各有一個電子，由于反鍵軌道能量較高，成鍵軌道中電子的結合力被反鍵軌道中電子的排斥力所抵消，并且還存在剩余的排斥力。因此，這種狀態的氫分子不能穩定存在，可以立即分解為兩個氫原子。

對于復雜的異核多原子有機分子，采用價電子近似認為原子在形成分子時，滿殼層的內層軌道不發生變化，只有外層價電子參與分子軌道的形成，或者說分子軌道的基是原子的外層價電子軌道。這樣考慮，就可以比較簡單地寫出復雜的有機分子的外層軌道及電子組態，使我們能夠了解分子的結構和吸收光譜的關系。

以CH4為例，CH4分子由1個C原子和4個H原子組成，這5個原子在形成分子時，C原子的內層1s軌道不變，外層的一個2s軌道、3個2p軌道，與4個H原子的4個1s軌道組合，組成8個分子軌道。在這8個分子軌道中，有4個成鍵σ軌道，4個反鍵σ軌道（σ*軌道）。CH4分子的基組態，是有2個電子排在1個C原子的1s軌道，8個電子排在4個成鍵σ軌道。若在合適的電磁輻射條件下，成鍵σ軌道的電子，可以躍遷到反鍵σ軌道上，這樣就產生了分子吸收光譜。圖2-11是CH4分子的分子軌道能級示意圖。

2.有機物紫外-可見吸收光譜的形成

根據前述的分子軌道理論，有機物分子的分子軌道由形成分子的原子外層價電子軌道構成。這些外層電子，有的是形成化學鍵的成鍵電子（σ電子、π電子），有的是未形成化學鍵的孤對電子（n電子），它們都處在各自的軌道上，即：

處于不同運動軌道的電子具有不同的能量，電子得到能量后可以從低能量軌道躍遷到高能量軌道。當分子吸收一定的輻射后，就可能產生圖2-12所示的電子躍遷，而產生這種電子躍遷所對應的電磁輻射主要在紫外-可見光區。因此，用紫外-可見光照射分子時，會發生電子能級的躍遷，對應的吸收光譜實際上是分子的電子光譜，通常稱為紫外-可見吸收光譜。

但要注意的是，由圖2-12我們看到，分子產生電子躍遷，吸收光譜應為線狀光譜，但實際的紫外-可見光譜是帶狀光譜。這是因為在分子的兩個電子能級之間，還分布著許多振動能級，在兩個振動能級之間，還存在若干轉動能級。當分子產生電子躍遷時，必然伴隨著振動能級和轉動能級的躍遷（圖2-13），而振動能級和轉動能級的躍遷所吸收輻射的波長間距很小（僅為電子能級躍遷的1/100至1/1000）。所以當用連續波的電磁輻射照射分子時，得到的紫外-可見吸收光譜就為帶狀光譜。

各種有機化合物由于組成和結構不同，都有各自特征的紫外-可見吸收光譜，因此可以從吸收光譜的形狀、波峰的位置和強度以及波峰的數目等進行定性、定量分析。

2.5.2　有機物的紫外-可見吸收光譜與電子躍遷

有機化合物的紫外-可見吸收光譜是三種電子躍遷的結果：即σ電子、π電子和n電子。如在甲醛分子中，C-H鍵上的電子是σ電子、C=O鍵上的電子是π電子，O原子上的孤對電子是n電子。

當有機分子軌道的外層電子吸收紫外或可見輻射后，就從基態向激發態躍遷。由圖2-13看到，電子的躍遷主要有四種類型：n→π*躍遷、π→π*躍遷、n→σ*躍遷和σ→σ*躍遷。這四種躍遷所需能量的大小順序為：n→π*<π→π*<n→σ*<σ→σ*。下面分別討論這四種躍遷的特點及與分子結構的關系。

1.σ→σ*躍遷

σ→σ*躍遷是σ電子從σ成鍵軌道向σ*反鍵軌道的躍遷，所有存在σ鍵的有機化合物都可以發生這種類型的躍遷。要實現σ→σ*躍遷所需的能量在所有躍遷類型中最大，因此所吸收輻射的波長最短，處在小于200nm的真空紫外區。如甲烷的λmax為125nm，乙烷的λmax為135nm。在此波長區域中，水分子也有吸收，并且目前一般的紫外-可見分光光度計不能在遠紫外區工作，所以，一般不討論有機物的σ→σ*躍遷所產生的吸收帶。另外，由于只能產生σ→σ*躍遷的物質在200nm以上的波長區域沒有吸收，可以用作紫外-可見分光光度法分析的溶劑，如乙烷、庚烷、環己烷等。

2.n→σ*躍遷

n→σ*躍遷是非鍵的n電子從非鍵軌道向σ*反鍵軌道的躍遷，含有雜原子（如N、O、S、P和鹵素原子）的飽和有機化合物都含有n電子，因此，這類化合物都會發生此類躍遷。n→σ*躍遷所需能量比σ→σ*躍遷小，λmax在150～250nm左右，但大多數化合物的λmax都在小于200nm的區域，λmax隨雜原子的電負性不同而不同，一般電負性越大，n電子被束縛得越緊，躍遷所需的能量越大，λmax越短。表2-4列出了幾種物質n→σ*躍遷的λmax和對應的εmax。

3.π→π*躍遷

π→π*躍遷是π電子從π成鍵軌道向π*反鍵軌道的躍遷，含有π電子基團的不飽和有機化合物，如分子中有C=C雙鍵、C≡C三鍵的有機化合物都會發生π→π*躍遷。π→π*躍遷所需的能量比σ→σ*躍遷小，所以吸收輻射的波長比較長，處于遠紫外區的近紫外端或近紫外區，εmax一般在104以上，屬于強吸收。除此以外，π→π*躍遷還具有以下特點：

（1）吸收波長一般受組成不飽和的原子影響不大，如HC≡CH及N≡CH的λmax都是175nm。

（2）對于有多個雙鍵但不共軛，并且這些雙鍵是相同的，則λmax基本不變，但εmax會變大，且一般約以雙鍵增加的數目倍增；如果多個雙鍵形成共軛大π鍵，π電子進一步離域，π*軌道有更大的成鍵性質，降低了π*軌道的能量，吸收波長就會增加，這種現象稱為紅移。同時共軛體系使分子的吸光截面積加大，使εmax也變大。通常每增加一個共軛雙鍵，λmax增加300nm左右。共軛體系的π→π*躍遷所產生的吸收帶，稱為K帶，能產生K帶吸收的化學結構叫生色團。

（3）封閉（苯環）共軛體系的π→π*躍遷有三個吸收帶：180nm及204nm的強吸收帶稱為E1、E2帶，εmax分別為6×104、8×103；230～270nm的弱吸收帶稱為B帶，εmax為200。B帶經常顯示出苯環的精細結構，摩爾吸光系數如圖2-14所示。

（4）在π→π*躍遷中，激發態的極性大于基態，因此，當使用極性大的溶劑時，由于溶劑與溶質的相互作用，使基態和激發態的能量都降低，但激發態的能量降低的更多，這樣就使得π軌道與π*軌道的能量差變小，所以吸收波長向長波方向移動，這種現象稱為紅移。從非極性溶劑到極性溶劑，一般波長紅移10～20nm。

4.n→π*躍遷

n→π*的躍遷是n電子從非鍵軌道向π*反鍵軌道的躍遷，含有不飽和雜原子基團的有機物分子，基團中既有π電子，也有n電子，可以發生這類躍遷。n→π*躍遷所需的能量最低，因此吸收輻射的波長最長，一般都在近紫外光區，甚至在可見光區。此外，n→π*還具有以下特點：

（1）λmax與組成π鍵的原子有關，由于要發生n→π*躍遷，需要由雜原子組成不飽和雙鍵，所以n電子的躍遷與雜原子的電負性有關，雜原子的電負性越強，λmax越小。

（2）n→π*躍遷的εmax比較小，一般為10～100，比π→π*躍遷小2～3個數量級。εmax的顯著差別是區別π→π*躍遷和n→π*躍遷的方法之一。

（3）由于n電子與極性溶劑分子的相互作用更劇烈，發生溶劑化作用，甚至可以形成氫鍵。所以在極性溶劑中，n軌道能量的降低比π*更顯著，使得n軌道與π*軌道的能量差變大，吸收波長向短波方向移動，這種現象叫藍移。從非極性溶劑到極性溶劑，藍移一般約為7nm。溶劑極性對吸收波長的影響也是區別π→π*躍遷和n→π*躍遷的方法之一。圖2-15表示出了n軌道、π軌道、π*軌道的能量在不同極性溶劑中的變化情況。

以上四種躍遷類型是有機化合物產生紫外-可見吸收光譜的基本躍遷，在這四種躍遷所產生的吸收光譜中，π→π*躍遷和n→π*躍遷在分析中最有價值，因為它們的吸收波長在近紫外光區及可見光區，便于儀器檢測，并且π→π*躍遷具有很大的摩爾吸光系數，吸收光譜受分子結構的影響很明顯，因此在定性、定量分析中都很有用。除上述價電子軌道上的電子躍遷所產生的有機化合物吸收光譜外，一些有機化合物還有分子內的電荷遷移躍遷。

5.幾個常用術語

（1）生色團有機化合物中含有π鍵的不飽和基團稱為生色團。簡單的生色團由雙鍵或三鍵體系組成，如乙烯基、羰基、亞硝基、偶氮基、乙炔基、腈基等。生色團的存在，對化合物的吸收帶有較大的影響，表2-5列出了苯環上生色團對吸收帶的影響。

（2）助色團一些含有n電子的基團（如-OH、-OR、-NH2、-NHR、-X等），它們本身沒有生色功能（不能吸收λ>200nm的光），但當它們與生色團相連時，就會發生n-π共軛作用，增強生色團的生色能力（吸收波長向長波方向移動，且吸收強度增加），這樣的基團稱為助色團。助色團的存在對吸收帶也有較大的影響，見表2-6。

（3）紅移與藍移有機化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變溶劑使λmax和εmax發生變化：λmax向長波方向移動稱為紅移，向短波方向移動稱為藍移，如圖2-16所示。

（4）增色效應和減色效應

由于化合物的結構發生某些變化或外界因素的影響，使εmax增大的現象稱為增色效應，而使εmax減小的現象叫做減色效應。

2.5.3　無機化合物的紫外-可見吸收光譜

與某些有機物相似，不少無機化合物（水溶液）在電磁輻射的照射下，也能產生紫外-可見吸收光譜。無機化合物（大多數是過渡金屬化合物）產生吸收光譜的原因與有機物不同，主要是因為金屬離子生成配合物所致。

無機化合物的紫外-可見吸收光譜，主要來源于兩種類型的躍遷：電荷轉移躍遷和配位體場躍遷。

1.電荷轉移躍遷

配合物的中心離子，一般是過渡金屬陽離子（M），它具有正電荷中心，并且有空軌道（一般為d軌道），具有接受電子的能力，是電子接受體，配位體（L）具有負電荷中心，是電子給予體。當化合物接受輻射能量時，一個電子可以由配位體的電子軌道躍遷至金屬離子的電子軌道，如下所示：

這種躍遷實質上是配位體與金屬離子之間發生分子內氧化-還原反應所致。Fe2+與鄰菲羅啉配合物的紫外吸收光譜就屬于此類躍遷。一些含氧酸在紫外-可見光區有強烈吸收，也屬于電荷轉移躍遷。電荷轉移躍遷所需的能量與電子給予體的給電子能力及電子接受體的電子接受能力有關，如SCN-的電子親合力比Cl-小，則它們與F3+的配合物發生電荷轉移躍遷時，所需的能量比F3+、Cl-小，吸收的波長較長，在可見光區，F3+、Cl-吸收的波長較短，呈現在近紫外區。電荷轉移躍遷最大的特點是εmax很大，一般都在104以上，即使濃度很小時，也會有很大的吸光度，所以這類吸收光譜在過渡金屬離子的定量分析方面很有價值。

2.配位體場躍遷

根據配位場理論，元素周期表中第四、第五周期的過渡金屬元素中分別含有3d和4d電子軌道，鑭系和錒系元素分別含有4f和5f電子軌道。當有配位體靠近這些元素的金屬離子形成配合物時，過渡金屬離子原來能量簡并的5個d軌道和鑭系及錒系元素原來能量簡并的7個f軌道，會被分裂成幾組能量不等的d軌道和f軌道。當配合物吸收輻射后，處于低能軌道的d電子或f電子可以躍遷至高能軌道。這兩類躍遷分別被稱為d→d躍遷和f→f躍遷。由于這兩類躍遷必須在配位體的配位場作用下才有可能發生，所以被稱為配位體場躍遷。

（1）d→d躍遷

一些d電子層尚未充滿電子的過渡金屬元素的吸收光譜，主要為d→d躍遷產生的。當配位體按一定的方向靠近過渡金屬中心離子時，金屬離子處在配位體形成的負電場中，原來簡并的5個d軌道在負電場作用下，分裂成能量不等的軌道，d軌道的分裂情況與金屬離子周圍配位體的配置有關。圖2-17為配位體不同配置情況時d軌道的能級分裂示意圖。

由上圖看到，過渡金屬離子在不同配位場的作用下，可分裂成幾組能量不等的d軌道，兩組d軌道之間的能量差，稱為分裂能Δ，Δ值是配位場強度的量度。分裂能的大小不僅與金屬離子在周期表中的位置有關，還與其價態及配位體的性質有關。對于同一金屬離子而言，常見配位體的強度大小次序為：CO>CN->NO2->鄰二氮菲>NH3>CH3CN>CNS->H2O>>OH->F->NO3->CL->S2->Br->I-。配位體的強度越大，分裂能Δ值越大，吸收波長越短。

一般配位體的分裂能Δ都不是很大，所以d→d躍遷所產生的吸收光譜大多在可見光區，并且εmax一般較小，通常小于100，因此d→d躍遷所產生的吸收光譜在定量分析方面價值并不是很高，但卻是研究配合物的結構和性質的有力工具。

（2）f→f躍遷

大多數鑭系和錒系元素的離子在紫外-可見光區都有吸收，這是由于它們的4f或5f電子的f→f躍遷引起的。但由于屏蔽作用，f軌道受到溶劑及其他外界條件的影響較小，所以吸收帶較窄，這是f→f躍遷吸收光譜獨有的特征。圖2-18為典型的f→f躍遷吸收光譜。