第十一節(jié)　離子交換技術(shù)

將化合物通過(guò)裝有離子交換樹(shù)脂的離子交換柱后，由于離子鍵的交換而得到相應(yīng)產(chǎn)物的方法被稱為離子交換法。該法廣泛用于元素的分離、提取、純化，有機(jī)物的脫色精制，水的凈化以及用作反應(yīng)的催化劑等方面，離子交換法所需要的物品包括相應(yīng)的離子交換樹(shù)脂和離子交換柱等。

離子交換樹(shù)脂有天然的和合成的兩大類別，其中比較重要的是人工合成的有機(jī)樹(shù)脂，它主要是利用苯乙烯和二乙烯基苯交聯(lián)成高聚物作為樹(shù)脂的母體結(jié)構(gòu)，然后再連接上相應(yīng)的活性基團(tuán)而合成的。人工合成的離子交換樹(shù)脂是一種不溶性的具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的含有活性基團(tuán)的高分子聚合物，在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的骨架上有許多可以電離的能和周圍溶液中的某些離子進(jìn)行交換的活性基團(tuán)，離子交換樹(shù)脂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)在水或者酸、堿性溶液中極難溶解，且對(duì)于多數(shù)有機(jī)溶劑、氧化劑、還原劑及熱均不發(fā)生作用。

一、離子交換樹(shù)脂的分類

因所帶基團(tuán)和起的作用不同，離子交換樹(shù)脂又可以分為陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、陰離子交換樹(shù)脂及具有特殊功能的離子交換樹(shù)脂等類別。

1.陽(yáng)離子交換樹(shù)脂

陽(yáng)離子交換樹(shù)脂是帶有酸性交換基團(tuán)的樹(shù)脂，這些酸性基團(tuán)包括磺酸基（—SO3H）、羧基（—COOH）、酚羥基（—OH）等。在這些樹(shù)脂中，它們的陽(yáng)離子可被溶液中的陽(yáng)離子所交換。根據(jù)活性基的酸堿性的強(qiáng)弱不同，將陽(yáng)離子交換樹(shù)脂再細(xì)分為強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂（活性基為—SO3H，如國(guó)產(chǎn)的732型樹(shù)脂，新牌號(hào)001～100號(hào)）、中等酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂（活性基為—PO3H2，國(guó)產(chǎn)新牌號(hào)401～500號(hào)）和弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂（活性基為—CO2H、—C6H4OH等）（如724型，新牌號(hào)101～200號(hào)）等，其中以強(qiáng)酸性樹(shù)脂用途最廣。

2.陰離子交換樹(shù)脂

含有堿性活性基的樹(shù)脂，這類樹(shù)脂的陰離子可被溶液中的陰離子交換。根據(jù)活性基堿性的強(qiáng)弱差別分為強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂（活性基為季銨堿，如國(guó)產(chǎn)的711號(hào)、714號(hào)等）和弱堿性陰離子交換樹(shù)脂（活性基為伯氨基、仲氨基和叔氨基，如701號(hào)樹(shù)脂等）。

3.具有特殊功能樹(shù)脂

如螯合樹(shù)脂、兩性樹(shù)脂、氧化還原樹(shù)脂等（見(jiàn)表2-6）。在使用中應(yīng)根據(jù)實(shí)驗(yàn)的具體要求，選擇不同的離子交換樹(shù)脂。

二、離子交換的基本原理

離子交換過(guò)程是溶液中的離子通過(guò)擴(kuò)散進(jìn)入到樹(shù)脂顆粒內(nèi)部，與樹(shù)脂活性基上的H+（或Na+及其他離子）進(jìn)行交換，被交換的H+又?jǐn)U散到溶液并被排出。因此離子交換過(guò)程是可逆的，對(duì)于陽(yáng)離子交換樹(shù)脂來(lái)說(shuō)，離子化合價(jià)越大交換勢(shì)越大，即與樹(shù)脂結(jié)合的能力越強(qiáng)：

K+<H+<Na+<K+<Ag+<Fe2+<Co2+<Ni2+<Cu2+<Mg2+<Ca2+<Ba2+<Sc3+

同樣，對(duì)于陰離子交換樹(shù)脂而言，其交換勢(shì)也隨著離子化合價(jià)的增大而加大，如對(duì)強(qiáng)堿性陰離子樹(shù)脂而言：

一般離子交換樹(shù)脂的交換能力可用交換容量來(lái)表示。交換容量是指1g干樹(shù)脂可以交換相應(yīng)離子的物質(zhì)的量（mmol）。不同類型的樹(shù)脂交換容量不同，對(duì)于強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂來(lái)說(shuō)，一般交換容量≥4.5mmol·g-1干樹(shù)脂，因此可由此計(jì)算出某一實(shí)驗(yàn)所需的最低樹(shù)脂量。

三、影響樹(shù)脂交換的因素

影響樹(shù)脂交換的因素很多，主要包括以下幾個(gè)方面：

①樹(shù)脂本身的性質(zhì)。不同廠家、不同型號(hào)的樹(shù)脂交換容量不同。

②樹(shù)脂的預(yù)處理或再生的好壞。

③樹(shù)脂的填充。離子交換柱中樹(shù)脂填充是否有氣泡。

④柱徑比與流出速度。由于離子交換過(guò)程是一個(gè)緩慢的交換過(guò)程，并且這個(gè)交換過(guò)程是可逆的。因此流出速度對(duì)于交換結(jié)果影響很大，流出速度過(guò)大，來(lái)不及進(jìn)行離子交換，離子交換效果較差。同時(shí)，流出速度又與流動(dòng)相溶液中離子的濃度和離子交換柱的柱徑比[離子交換柱的高度與直徑的比值（圖2-50）]等因素有關(guān)，如離子濃度小時(shí)，可適當(dāng)增加流出速度。在實(shí)驗(yàn)室中柱徑比一般要求在10:1以上，柱徑比較大時(shí)可適當(dāng)增加流出速度。為了得到較好的結(jié)果，流出速度一般要控制在20～30滴/min為宜。

離子交換裝置如圖2-51所示。

四、新樹(shù)脂的預(yù)處理與老化樹(shù)脂的再生

1.陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的預(yù)處理

（1）漂洗　目的在于除去一些外源性雜質(zhì)。將購(gòu)買的新樹(shù)脂用自來(lái)水浸泡，并不時(shí)攪動(dòng)。棄去浸洗液，不斷換水直到浸洗液無(wú)色為止。

（2）堿洗　因穩(wěn)定性的要求，購(gòu)買的新樹(shù)脂基本上都是鈉型的，利用堿洗過(guò)程，可將某些非鈉型轉(zhuǎn)換為鈉型，便于下一步的處理。加等容量8％的NaOH溶液浸泡30min，分離堿液，用水洗至中性。

（3）轉(zhuǎn)換　用7％的HCl溶液處理三次，每次均為等容量并浸泡30min，分離酸液，并用水洗至中性備用（注：最后幾次應(yīng)該用蒸餾水或去離子水洗滌）。

2.陰離子交換樹(shù)脂的預(yù)處理

①將新購(gòu)陰離子交換樹(shù)脂加等量50％乙醇攪拌放置過(guò)夜，除去乙醇，用水洗至浸洗液無(wú)色無(wú)味。

②用7％的HCl溶液處理三次，每次均為等容量并浸泡30min，分離酸液，并用水洗至中性。

③用8％的NaOH溶液處理三次，每次均為等容量并浸泡30min，水洗至pH8～9為止。

3.離子交換樹(shù)脂的再生

離子交換樹(shù)脂用過(guò)一段時(shí)間后，會(huì)發(fā)生色變，并失去交換能力，這就是樹(shù)脂的老化，可通過(guò)處理使其再生。再生的方法因樹(shù)脂不同而異，但基本步驟與預(yù)處理相類似。首先是漂洗，然后利用離子交換過(guò)程的可逆性原理，用H+、Na+（或OH-、Cl-）交換樹(shù)脂上的離子即可。再生過(guò)程可以使用靜態(tài)法和動(dòng)態(tài)法等方法。以陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的再生為例：

（1）靜態(tài)法　將經(jīng)過(guò)漂洗的樹(shù)脂加入適量（2～3倍體積或更多）的2mol·L-1的鹽酸放置24h以上（放置過(guò)程中要經(jīng)常地加以攪拌），棄去酸液，用水沖洗至中性。

（2）動(dòng)態(tài)法　先將離交柱的殘水放出，然后加入2～3倍容量的2mol·L-1（約為7％）的HCl溶液（或其他酸），打開(kāi)離交柱下部的開(kāi)關(guān)旋鈕，使液體緩慢流出，并隨時(shí)檢驗(yàn)流出液的pH值，當(dāng)流出液呈強(qiáng)酸性時(shí)，關(guān)閉旋鈕靜置一段時(shí)間，使交換充分（靜態(tài)再生）后再放出酸液，并將其余酸液不斷加入（動(dòng)態(tài)再生），最后用水沖洗至中性即可。

注意事項(xiàng)：

①為避免洗滌過(guò)程中自來(lái)水中的離子與樹(shù)脂發(fā)生交換作用，最好先用自來(lái)水將樹(shù)脂中的大部分酸（或堿）洗出[此時(shí)流出液pH約為2～3（或11～12）]之后，用蒸餾水（去離子水）洗滌至pH為6～7（或8～9）。

②陰離子樹(shù)脂在40℃以上極易分解，應(yīng)特別注意。

③離子交換樹(shù)脂在使用過(guò)程中會(huì)逐漸裂解破碎，但是一般可以用3～4年甚至更長(zhǎng)，不要輕易倒掉。

④對(duì)已處理好（或再生好）的樹(shù)脂，應(yīng)立即使用，不可放置太久，因?yàn)樗姆€(wěn)定性較差。一般陽(yáng)離子交換樹(shù)脂Na+型比H+穩(wěn)定，陰離子交換樹(shù)脂Cl-型比OH-型穩(wěn)定。

⑤樹(shù)脂再生時(shí)，應(yīng)根據(jù)結(jié)合在樹(shù)脂上的離子選擇不同的酸（堿），如結(jié)合的是Pb2+，就不能用HCl，而應(yīng)該用HNO3，因?yàn)镻b（NO3）2是易溶的。

五、離子交換法的具體操作

1.樹(shù)脂的轉(zhuǎn)型

即樹(shù)脂應(yīng)先經(jīng)預(yù)處理或再生，轉(zhuǎn)型后的樹(shù)脂放置在蒸餾水中。

2.裝柱

（1）樹(shù)脂的選擇　根據(jù)實(shí)驗(yàn)?zāi)康暮途唧w情況選擇不同性能的離子交換樹(shù)脂，若被吸附的是無(wú)機(jī)陽(yáng)離子或有機(jī)堿時(shí)，宜選用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂；反之若被吸附的是無(wú)機(jī)陰離子或有機(jī)酸時(shí)，應(yīng)選用陰離子交換樹(shù)脂；如果是分離氨基酸這樣的兩性物質(zhì)時(shí)，則使用陽(yáng)離子陰離子交換樹(shù)脂均可。確定了離子交換樹(shù)脂后，需確定交換基的種類，如對(duì)于吸附性強(qiáng)的離子，可選用弱酸（堿）性離子交換樹(shù)脂；而對(duì)于吸附性較弱者，宜選用強(qiáng)酸（堿）性離子交換樹(shù)脂。在數(shù)種離子共存時(shí)，宜先選用吸附性較弱的，以后再選用吸附性較強(qiáng)的交換樹(shù)脂。若將樹(shù)脂作催化劑時(shí)，應(yīng)選用強(qiáng)酸（堿）性離子交換樹(shù)脂。

（2）樹(shù)脂裝柱　將已經(jīng)活化好的樹(shù)脂裝入離子交換柱的過(guò)程叫裝柱。裝柱的關(guān)鍵就在于不能使樹(shù)脂出現(xiàn)斷層或氣泡，具體做法是：先將離子交換柱中加入部分去離子水，然后將樹(shù)脂帶水裝進(jìn)柱內(nèi)并打開(kāi)下部活塞，使水緩緩流出。當(dāng)樹(shù)脂加完后，用去離子水將樹(shù)脂沖洗至流出液的pH為中性。在裝柱過(guò)程中特別注意不能使樹(shù)脂層斷水，以免產(chǎn)生氣泡而引起樹(shù)脂斷層。若不慎有氣泡產(chǎn)生時(shí)，可利用玻棒攪動(dòng)樹(shù)脂，并將氣泡帶出。

3.離子交換

打開(kāi)離子交換柱下端的開(kāi)關(guān)旋鈕，將已經(jīng)處理好的離子交換柱中的去離子水放出（注意：此時(shí)要再檢驗(yàn)一次流出液的pH值，如不為中性則繼續(xù)用去離子水沖洗至中性）。直到去離子水剛剛掩蓋樹(shù)脂時(shí)，將待處理的樣品液加入到離子交換柱中（注意：加入時(shí)不要使樹(shù)脂翻動(dòng)），打開(kāi)樹(shù)脂柱下端開(kāi)關(guān)旋鈕，控制流速在每分鐘20～30滴，當(dāng)樣品液幾乎全部進(jìn)入到樹(shù)脂中時(shí)，加入去離子水（注意：在離子交換過(guò)程中同樣不能讓樹(shù)脂層斷水，以免產(chǎn)生氣泡，影響離子交換效果）繼續(xù)離子交換，直到流出液的pH值約為6～7時(shí)為止。