1.3　大氣腐蝕及其緩蝕原理

1.3.1　大氣腐蝕

大氣腐蝕是指暴露在空氣中的金屬的腐蝕，影響因素包括大氣的濕度、溫度、氧和大氣中的污染；金屬本身的耐蝕特性、表面狀態等。

（1）濕度　實際上是相對濕度影響金屬的腐蝕，因為空氣中的相對濕度大小關系著金屬表面上是否形成水膜和形成水膜的厚度。

純凈空氣的相對濕度達到100%時，在金屬表面上會凝結水分，成為水膜或水滴，實際上，由于金屬表面對水的吸附，金屬表面的不平整、粗糙、存在污染物等狀況，在相對濕度還相當低時，金屬表面就已經吸附了水膜，但是當水膜厚度很薄，還難以形成有效的離子通道，不能進行離子傳遞時，這水膜還不足以使金屬表面腐蝕的電化學過程順利進行，腐蝕難以進行。當空氣中的相對濕度達到一定程度，金屬表面上能形成一定厚度的水膜時，電化學腐蝕速度突然上升，這時的相對濕度對某種金屬而言，叫做臨界相對濕度。鋼的臨界相對濕度為70%左右。按水膜厚度與金屬腐蝕速度之間形成的關系，大多數金屬符合圖1-1所表達的關系，可分為三類。

① 干大氣腐蝕　金屬表面無水膜生成情況下的腐蝕。這時，大氣中基本上沒有水汽，或者即使有，在反應中不起作用。

② 潮大氣腐蝕　需要有水汽存在，而且水汽的濃度必須超過某一最小值（臨界濕度），這時，氧是過剩的，因此金屬腐蝕的速率通常決定于空氣中的濕度，空氣中污染物的存在會大大加速腐蝕速率。

③ 濕大氣腐蝕　是指金屬暴露在雨中或其他（液體）水源中發生的腐蝕，這是浸在水中的腐蝕，水是過剩的，因此腐蝕速率常受氧的補給速率所控制。大氣腐蝕遵守電化學原理，符合電化學腐蝕規律。

圖1-1就是金屬表面凝聚的水膜厚度與大氣腐蝕速度關系，當表面水膜厚度小于10nm時，屬于干的氧化階段（圖1-1中Ⅰ區），發生的腐蝕極其輕微；濕度增加，出現可見水膜。進入Ⅱ區，當水膜達到1μm左右的時候，表面已經形成完整的水膜，而且氧氣的進入充分，腐蝕顯著加速，當水膜很厚，有如浸在水中，腐蝕進入Ⅲ區，會由于氧的消耗而補充不及，腐蝕速率降低，發生了極化，這時，如果能補充氧分，出現氧的去極化，腐蝕才能繼續維持下去，否則，腐蝕將受阻，就如深海浸泡的鐵釘，因為沒有氧的供給，歷經數十年，還是沒有被腐蝕掉。

（2）氧氣　中性介質中金屬腐蝕主要是氧的去極化過程，水膜下的大氣腐蝕，如果大氣中的氧能源源不斷地溶解、擴散到金屬表面的水膜之中（這是相當容易的），氧的去極化過程十分順利，腐蝕將不斷地進行。所以說大氣腐蝕，氧起著主要作用。

（3）污染　大氣中還含有工業生產的排泄物，如固體灰塵、SO2、SO3，海洋環境的Cl-，包括具有腐蝕活性的污染物、具有吸附特性的污染物以及鈍性顆粒等，都在不同程度上加速大氣腐蝕，酸性污染物尤其明顯。可見圖1-2～圖1-4。

（4）溫度　金屬的大氣腐蝕在相對濕度大于臨界相對濕度以上時，溫度明顯地加速腐蝕速度，和一般化學反應相似，每升高10℃，腐蝕速度增加1倍。

（5）金屬本身的耐蝕特性　各種金屬在大氣中的耐蝕特性是不同的，一般，較貴的金屬如鉑、鈀、金等在大氣中是穩定的、耐蝕的；易于生成耐腐蝕膜層的，如鈦、鉻、鋁等金屬表面很快形成氧化膜，也具有良好的耐蝕性；鋼鐵在大氣中容易發生腐蝕，但是如果在鋼中加入了13%以上的鉻，成為不銹鋼，也具有相當好的耐蝕性。

（6）金屬表面的狀況　例如鋼表面通過熱擴散滲入鋁、鉻元素，表面噴涂有機涂層等都可以提高鋼的耐蝕性能。

從圖1-2可見：①在含有0.01%SO2的空氣中，隨著相對濕度的增加，鐵的腐蝕明顯加速，可見曲線3、2、1；②如果不含SO2的污染，即曲線4是純凈大氣的情況下，腐蝕顯著地減少，曲線1表明有了煤燃燒散發出的SO2的污染，在相同的相對濕度情況下，腐蝕明顯加快。

從圖1-3可見：①曲線1、2表明，鋁合金在大氣中腐蝕較慢，RH影響不大；②曲線3、4表明，大氣中含有微量的氯氣時（有如海洋空氣），腐蝕顯著加速。因為鋁合金很容易在表面形成氧化物而阻礙了進一步的腐蝕氧化，可是，氯離子破壞鋁合金氧化物的穩定性而表現為加速腐蝕。

從圖1-4可見，當空氣中的相對濕度超過該金屬大氣腐蝕的臨界相對濕度時，鐵、鋅、銅腐蝕激烈加快的表現說明許多金屬的腐蝕存在臨界相對濕度的情況，如果超過它，腐蝕突然加快，大多數金屬的腐蝕臨界相對濕度多為70%多。

可以得出如下結論：

① 隨著大氣中相對濕度的增加，金屬的腐蝕速率增加；

② 金屬在大氣中的腐蝕有個臨界相對濕度，超過它，腐蝕明顯加快；

③ 無論是工業污染（例如煤燃燒產生的SO2和SO3）還是氯離子的污染（例如海洋空氣）都會明顯加快金屬的腐蝕。

事實上，除了SO2、SO3和Cl2的污染外，還有CO2、H2S、NH3等，CO2遇水溶解后生成H2CO3，促進了金屬的腐蝕，也有研究認為，CO2的存在使銅和鐵的腐蝕有所下降，H2S溶入水膜后，使水膜酸化，導電性增加，陽極去極化加快，所以，H2S的存在激烈加速金屬的腐蝕，H2S溶入水膜，使pH顯著降低，水膜酸化加速鋼和銅的腐蝕。

溫度升高，加速化學或電化學反應，加速腐蝕，但是這個影響比較復雜。溫度每升高10℃，一般講，化學反應速度增加1倍，但在大氣腐蝕中，溫度升高又會降低氧在水膜中的溶解度，減少氧的去極化；溫度升高，又會使空氣中的相對濕度下降，這二者又會降低腐蝕速度。

普遍的認識是高濕度、高污染、高溫度是顯著加速金屬大氣腐蝕的主要因素，例如同樣的產品在我國海南島海岸邊使用時，腐蝕明顯地高于北方地區使用的情況。

緩蝕劑像“味素”可以微量加到酸、堿、鹽的溶液中減緩金屬在溶液中的腐蝕，那么通過什么方式讓緩蝕劑能夠接觸金屬的表面，從而減緩金屬在大氣環境條件下所遭遇的大氣腐蝕呢？

1.3.2　大氣腐蝕過程中的緩蝕原理

金屬從礦石中提煉，通過冶煉、澆鑄、鍛造、加工、表面涂層、裝配成為能夠使用的制件的整個制造過程，都是在大氣中進行的，制成成品之后，絕大多數又是在大氣腐蝕的環境條件下使用的，所以防止金屬的大氣腐蝕的內容極其廣泛，而且量大面廣。

1.3.2.1　對大氣腐蝕進行系統控制

對金屬材料大氣腐蝕的控制目前采用了一系列措施進行全方位、全過程、全員參與的系統控制，形成了一門新的學問，稱之為腐蝕控制系統工程學，包括以下內容。

（1）進行良好的密封設計　將侵蝕環境與所要保護的金屬零部件、甚至整機進行密封、隔離侵蝕環境，達到保護的目的。

（2）進行良好的結構設計　使水分、濕氣不能進入制件內部，而一旦進入，設計好的“上排（濕氣）下泄（積水、積液）”的設計結構，也能將其及時排出。

（3）選擇和研制耐大氣腐蝕的材料　例如不銹鋼、耐候鋼、耐海水鋼，選用耐蝕性能優良的鈦及其合金等。

（4）使金屬材料始終處于良好的防腐蝕層的保護之中

① 采用耐大氣腐蝕的金屬保護層，例如電鍍鋅鍍層、鎘鍍層；熱噴涂鋅、鎘層、不銹鋼層；熱浸鍍鋅、鋁層、鋅-稀土層。

② 采用耐大氣腐蝕優良的有機涂層，例如已經廣泛使用的各種油漆層。

③ 采用耐大氣腐蝕優良的無機涂層，例如無機富鋅涂層、無機富鋁涂層。

（5）在制造過程中選擇不會損傷材料耐腐蝕性能的制造工藝。

（6）對各種制成品采用防銹包裝技術，控制相對濕度、隔離污染、減緩腐蝕速度。

1.3.2.2　大氣腐蝕緩蝕理論

通過封存包裝，使金屬制品處于該金屬發生明顯腐蝕的臨界相對濕度以下，例如中央倉庫采用去濕機，確保其相對濕度低于50%；我國近年所建鋼結構大橋的鋼箱梁內部采用多臺去濕機以便自動控制相對濕度，以預防大橋內部的腐蝕；采用臨時性保護技術（例如防銹油）涂覆于金屬表面，起隔離濕氣和減緩銹蝕的作用。

而對于已經制造成為產品、設備和工程建設項目的制件，前五種類型的技術或多或少、或周全或不周全已經采納，其實際采納的水平和所能達到的效果取決于設計師、制造工程師對腐蝕控制技術把握的水平與經驗，在這個基礎上，制件在儲存、運輸、使用過程中的進一步防銹是采用防銹與包裝技術，這不僅是“錦上添花”，而且是確保這些制件安全性、可靠性和耐久性必不可少的“雪中送炭”，國外稱之為暫時性保護技術，因為使用時可以很方便地去除，或不用去除。

為了隔離潮濕、水汽的侵蝕，防銹包裝可概括為六類，其防銹包裝級別不斷提高，越來越嚴格，效果越來越好，投入費用越來越高，（1）類最簡單，（6）類最嚴格，不僅隔離水汽，還用干燥劑吸收濕氣，保持干燥：

（1）選用合適的防銹材料，只注意防銹的包裝；

（2）選用合適的防銹材料，必要時外加耐油性隔離防濕包裝；

（3）在金屬表面覆貼熱浸型可剝性塑料薄膜；或外加鋁箔包裹；

（4）選用合適的防銹材料，外加防水防濕材料內襯的木箱或紙箱的包裝；

（5）選用合適的防銹材料，用耐油性隔斷防濕材料包裹，放入防濕隔斷材料制作的袋子（或金屬容器、非金屬剛性容器）中，密封防濕；

（6）選用裝有干燥劑的用防濕隔斷材料制成的袋子（或金屬容器、非金屬剛性容器）中，密封防濕包裝。

此外，還有真空包裝、充氮封存、充氬封存等，其基本原理就是將可能引發腐蝕的因素：潮濕、水汽、氧氣、工業和生活污染物（SO2、H2S、SO3等）、海洋空氣中的Cl離子等予以隔離或排除，使它們不能與所要保護的產品、設備或工程項目接觸。當然，防銹油、防銹脂除了油脂膜的隔離作用外，其內還含有緩蝕劑，以減緩腐蝕的作用。所以在上述六類隔濕包裝中，對裸露的金屬在包裝之前，先涂覆防銹油、防銹脂或氣相防銹材料后，進行防銹包裝，效果更好。

大氣腐蝕緩蝕的基本理論：

一是通過防銹、封存、包裝徹底將制件與環境隔離，例如真空包裝；

二是將緩蝕劑加入一種載體之中，例如將緩蝕劑加入礦物油、機械油、煤油等基礎油中，形成防銹油；或加入油脂中，形成防銹脂；或水溶液中形成防銹水劑，這些油、脂或水劑涂敷于金屬表面，使緩蝕劑能直接接觸金屬表面，發揮緩蝕的作用，所以，又稱之為接觸型防銹劑，這實際上包括油溶性體系的緩蝕劑、水溶性體系的緩蝕劑、水溶性和油溶性體系同時存在的緩蝕劑（置換型和乳化型）；用來防止大氣腐蝕的一種緩蝕劑在常溫時有一定的揮發性，它不和金屬直接接觸，只要它的蒸氣能夠到達金屬表面，就能保護金屬，免遭腐蝕的目的，又稱為非接觸型緩蝕劑。