第四節　硫的測定

石油中含硫量也隨產地不同而異，從萬分之幾到百分之幾不等。含硫化合物在石油餾分中的分布一般是隨著石油餾分沸程的升高而增加，其種類和復雜性也隨著餾分沸程升高而增加。因此，大部分含硫化合物集中在重餾分油和渣油中。石油中含硫化合物按性質可分為：①活性硫化物，主要指S、H2S和RSH等，一般認為石油餾分中S和H2S多是其他含硫化合物受熱分解的產物（在120℃左右有些含硫化合物已開始分解），二者又可以互相轉變，H2S被氧化成S，S和石油烴類作用又可以生成H2S；②非活性硫化物，主要含RSR'、RSSR’和噻吩及其同系物。非活性硫化物受熱可轉化為活性硫化物。硫化物從整體來說是石油和石油產品中的有害物質，因為它們給石油加工過程和石油產品質量帶來極大危害，主要有以下危害。

腐蝕設備：煉制含硫石油時，各種含硫化合物受熱分解均能產生H2S，它在與水共存時，會對金屬設備造成嚴重腐蝕。此外，如果石油中含有MgCl2、CaCl2等鹽類，它們水解生成HCl也是造成金屬腐蝕的原因之一。如果既含硫又含鹽，則對金屬設備的腐蝕更為嚴重。石油中的硫化物，在儲存和使用過程中同樣會腐蝕金屬，同時含硫燃料燃燒生成的SO2及SO3遇水后生成H2SO3和H2SO4也會強烈腐蝕機件。

使催化劑中毒：在煉油廠各種催化加工過程中，硫是某些催化劑的毒物，會造成催化劑中毒喪失活性，如鉑重整所用的催化劑。

影響產品質量：含硫化物使汽油抗爆性變差，影響使用性能。硫化物的存在嚴重影響油品的儲存安定性，使儲存和使用中的油品易氧化變質，生成黏稠狀沉淀，進而影響發動機或機器的正常工作。

污染環境：含硫石油在煉油廠加工過程中產生的H2S及低分子硫醇等是有惡臭的毒性氣體，危害煉廠工人身體健康。含硫燃料油品燃燒后生成的SO2和SO3也會造成對環境的污染。

因此含硫量常作為評價原油的一項重要指標。石油加工過程中要通過精制的辦法將硫含量控制到標準范圍內。如鉑重整原料油中要控制硫含量不大于10mg/kg；多金屬重整原料油要求控制硫含量不大于1mg/kg。而硫含量的測定已有許多成熟的方法，它們已被列入國家標準或行業標準中。

一、燃燈法

燃燈法［GB/T 380—77（88）］適用于測定雷德蒸氣壓不高于80kPa的輕質石油產品（汽油、煤油、柴油等）的硫含量。

測定的方法是：將試油裝入特制的空氣燈中燃燒，用碳酸鈉水溶液吸收生成的二氧化硫，過剩的碳酸鈉用標準鹽酸溶液回滴，測定裝置見圖2-8。由消耗的標準鹽酸溶液的體積，計算試油中硫的含量。反應如下：

計算硫含量：

1—液滴收集器；2—吸收器；3—煙道；4—帶有燈芯的燃燒燈；5—燈芯

式中，G為試樣的質量，g；V為空白實驗消耗鹽酸溶液的體積，mL；V1為試樣消耗鹽酸溶液體積，mL；0.0008為每毫升0.05mol/L鹽酸溶液所相當的硫含量，g/mL。

二、管式爐法

管式爐法（GB/T 387—90）適用于測定潤滑油、原油、焦炭和渣油等石油產品中的硫含量。圖2-9是管式爐法定硫的流程圖。測定方法是：試樣在高溫及規定流速的空氣中燃燒。用過氧化氫和硫酸溶液將所生成的二氧化硫和三氧化硫吸收。用標準氫氧化鈉溶液滴定。反應如下：

計算硫含量：

式中，G為試樣質量，g；V1為試樣消耗的氫氧化鈉溶液體積，mL；V為空白實驗消耗氫氧化鈉溶液的體積，mL；0.00032為每毫升0.02mol/L氫氧化鈉標準溶液所相當的硫含量，g/mL。

三、氧彈法

氧彈法［GB/T 388—64（90）］適用于測定潤滑油、重質燃料油等重質石油產品中的硫含量。

測定方法是將試樣裝入氧氣壓力為3.0～3.5MPa的氧彈中燃燒（見圖2-10）。使試油中的有機硫化物定量地轉化為三氧化硫。用蒸餾水洗出，再用氯化鋇沉淀。由生成的硫酸鋇沉淀的質量，計算硫的含量。

式中，G為試樣質量，g；V1為試樣消耗的氯化鋇標準溶液體積，mL；V為空白實驗消耗氯化鋇標準溶液的體積，mL；C為氯化鋇標準溶液的物質的量濃度，mol/L；32.06為硫的摩爾質量，g/mol。

四、鎳還原法

（一）鎳還原-容量法

測定裝置見圖2-11。測定的方法是：使試樣在活性鎳催化劑作用下，在氮氣流中沸騰回流40～50min，試樣中的硫定量轉化為硫化鎳。稍冷，滴加稀鹽酸，使硫化鎳分解，硫轉化為硫化氫從反應液中逸出，經導管被收集于吸收器的氫氧化鈉丙酮溶液中。反應完畢，以雙硫腙為指示劑，用乙酸汞標準溶液滴定。根據試樣消耗乙酸汞標準溶液的體積，計算試樣的硫含量。

本法用于測定輕質油品中硫含量10mg/kg以上時，準確度較好；當試樣硫含量為1～10mg/kg時，誤差較大，因此，不能滿足多金屬重整原料油分析的需要，要用比色法代替。

（二）鎳還原-比色法

試樣在活性鎳催化劑作用下，加熱回流生成硫化鎳后，加入鹽酸與硫化鎳反應，放出硫化氫，吸收于0.1mol/L醋酸鎘溶液中。加入混合顯色劑，以亞甲基藍的形式在667nm波長處，進行比色測定。

本方法適用于測定重整原料油中0.1～3mg/kg范圍內的硫含量，其相對誤差不大于±15％。

鎳還原法定硫儀器簡單，靈敏度高，但操作手續煩瑣，試劑用量大。對黏度大和含有不易與活性鎳反應的硫化物（如磺酸類和砜類）試樣，因不能和活性鎳充分反應，導致分析結果偏低。

（三）鎳還原法測硫、氮含量

重整原料油的硫、氮含量均需嚴格控制，它們均可采用活性鎳作催化劑進行還原測定。測定時使試油在氮氣流中與活性鎳回流加熱，試油中的硫化物和氮化物均進行了還原反應。稍冷，加入鹽酸，與硫化鎳作用，放出硫化氫。用氫氧化鈉吸收后，以標準醋酸汞溶液滴定，測得硫含量。然后將反應瓶中已被酸化的反應液移入滴定瓶中，進行蒸餾，分離除去有機相。再改用圖2-4的裝置，從滴液漏斗中加入氫氧化鈉溶液使放出氨，用硼酸溶液吸收，以標準氨基磺酸溶液滴定，測得氮含量。此方法使分析時間大大縮短。

五、微庫侖法

（一）氧化微庫侖法

測定的方法原理是：試樣在惰性氣流（氮氣）下進入石英裂解管（見圖2-12）。首先在裂解段熱分解，與載氣混合經噴射孔噴入氧化段。與氧氣在900℃溫度下燃燒。試樣中的硫化物轉化為二氧化硫（同時生成少量的三氧化硫）。由載氣帶入滴定池。反應生成的二氧化硫與池內的三碘離子發生反應：

使池內3濃度降低，測量-參考電極對指示出的濃度變化，將該變化的信號輸送給微庫侖放大器。放大器輸出相應的電壓加到發生電極對上，發生如下反應：

陽極：

陽極電解得到的補充由二氧化硫消耗了的，直至其恢復到初始濃度。測量電解生成三碘離子所需的電量，按法拉第電解定律，計算樣品中的硫含量。

滴定池內電解液的組成是0.05％碘化鉀、0.5％醋酸、0.06％疊氮化鈉水溶液。測量電極為鉑片；參考電極為Pt/（飽和）；電解陽極為鉑片；電解陰極為螺旋鉑絲。

計算硫含量：

式中，A為積分值，μV·s；V為進樣體積，μL；R為庫侖計積分范圍電阻，Ω；d為試樣密度，g/mL；0.166為單位電量析出硫的質量，ng/μC；100為每個積分數值的計數，μV·s；f為標樣回收率，％。

在理想情況下，要求有機硫完全燃燒轉化為二氧化硫不生成三氧化硫。因為只有二氧化硫才與反應，而三氧化硫不與反應。但事實上燃燒時總有少量的三氧化硫生成，導致測定結果偏低。因此，要選擇最優的氧化條件，取得滿意的二氧化硫轉化率。

根據熱力學理論，在氧化過程中，存在下列平衡反應：

其平衡常數為：

式中，3、、分別為三氧化硫、二氧化硫和氧的分壓。

式（2-13）可改寫為：

設RSO2是二氧化硫平衡收率理論值，則有：

根據熱力學等溫方程式的推導，在給定條件下，反應的標準自由能變化（）與平衡常數有如下關系：是溫度的函數，在測定硫的氧化轉化溫度在500～1500℃的范圍內，隨溫度變化的關系用下式表示：

將式（2-16）代入式（2-15）：

將式（2-17）代入式（2-18）：

根據式（2-18）、式（2-19）可知，SO2的平衡收率是溫度和氧分壓的函數。按式（2-19）作出圖2-13。由圖可知，氧化反應溫度越高、氧分壓越低，收率越高。但溫度太高，使石英裂解管的壽命縮短，一般選用900℃。氧氣分壓應盡可能降低，但要保證有機物燃燒反應完全。實際測定時，回收率控制在80％～90％，即可達到滿意的結果。若燃燒反應不完全，生成含氧的醛、酮及不飽和烴等，它們也能夠與碘發生反應，引起誤差。同時，燃燒不完全可使石英裂解管與滴定池入口處產生積炭，導致硫化物的吸附損失。

樣品中若含有鹵化物和氮化物，高溫裂解時生成鹵素和氧化氮，干擾測定。因為它們能與電解液中碘化鉀作用放出碘，增加了電解液中碘的濃度產生一個負峰，使測定結果偏低。因此，要在電解液中加入疊氮化鈉，它能快速地與氯和氮的氧化物反應，生成氯化物和分子氮，防止其與碘化鉀反應。

樣品中如存在釩、鎳、鉛等金屬有機化合物，燃燒時生成氧化物。這些金屬氧化物可以與三氧化硫作用，生成難分解的硫酸鹽。它破壞了SO2/SO3的平衡，降低了SO2的轉化率，使測定結果偏低。故對含有四乙基鉛抗暴劑的汽油，不易用一般的氧化微庫侖法測定其硫含量。通常可考慮加入氧化劑，在高溫下促使硫酸鹽分解，才能得到滿意的回收率。

氧化微庫侖法對沸點低于550℃，含硫量為0.1～3000mg/kg的輕質石油餾分，可直接進樣測定。分析更高的含硫量時，可用無硫溶劑稀釋。當樣品中含鹵化物總量大于硫含量的10倍，總氮含量超過硫含量的1000倍時，對測定有嚴重干擾。當樣品中重金屬含量超過500mg/kg時，本方法不適用。

（二）還原微庫侖法

還原微庫侖法定硫的方法原理是：將樣品注入石英裂解管中，試樣在750℃下蒸發，與增濕的氫氣流混合，接著通過溫度為1150℃的載鉑剛玉催化劑。氫氣既是反應氣，又是載氣。樣品在催化劑作用下加氫裂解，其中的硫定量地轉化為硫化氫，并由氫氣帶入滴定池中，與池內銀離子發生反應：

池內Ag+濃度降低，測量-參考電極對指示出Ag+濃度的變化，并發出信號。微庫侖放大器輸出相應的電壓加到發生電極對上，使陽極發生反應：

通過陽極的氧化反應，補充了硫消耗的滴定劑Ag+，直至滴定池中Ag+恢復到初始濃度，反應停止。測量電解生成Ag+所需電量，按法拉第定律，計算試樣中的硫含量。

石英裂解管中催化劑的裝填如圖2-14所示。氫氣在進入裂解管前要通過一個增濕器，使氫氣中含有一定量的水汽。這有利于除去催化劑表面的積炭，以保持催化劑的活性。

電解液由0.3mol/L氫氧化銨和0.1mol/L醋酸鈉溶液配制而成。滴定池內的測量電極和電解陽極為銀，參考電極為Hg/Hg2+（飽和），電解陰極為鉑。

在氫解過程中，樣品中的硫幾乎按化學計量轉化為硫化氫，不取決于樣品的結構、硫化物的類型和含量。同時，樣品中的氮轉化為氨，它能與滴定池中的銀離子生成銀氨絡離子而消耗了部分銀；當樣品中的氯轉化為氯離子時，也因生成氯化銀沉淀影響硫的測定。故限定樣品中含氮量小于硫的10倍，含氯量小于硫的50％的情況下，才可順利進行。

樣品中的氮還可能生成氰化氫，它也能與銀離子反應干擾硫的測定。氫解生成氰化氫的數量與樣品中碳和氮的比例有關。若增加氫氣的濕度或增加裂解溫度，可使氰化氫生成數量降低。

本方法測量范圍為0.5～200mg/kg的含硫試樣。對高含硫量試樣可用無硫溶劑稀釋進樣；對沸點低于550℃的樣品，用注射器直接進樣；對氣體或液化石油氣，可用密封式壓力注射器進樣；對固體或黏稠液體，用樣品舟進樣。

（三）氧化微庫侖法與還原微庫侖法比較

①兩種方法都有相同的精密度和準確度；

②氧化法設備簡單、操作維護較方便，沒有催化劑的再生操作，安全性好。還原法在高溫下使用氫氣需要有嚴密的防爆措施，石英管使用溫度高壽命縮短，要頻繁更換管子，同時要求更熟練的操作技術；

③氧化法中氯和氮的干擾可加入疊氮化鈉消除，但重金屬在裂解管內對二氧化硫轉化為三氧化硫有催化作用，干擾測定。用還原法在限定氯含量的情況下對測定無影響，氮化物的干擾通過將氫氣增濕加以抑制；

④氧化法定硫轉化率一般只達80％左右。還原法硫化物轉化為硫化氫的量符合理論值。

微庫侖定硫方法靈敏、快速，其中氧化法操作較簡便，已廣泛的應用，并已訂有標準實驗方法。

六、氫解-比色法

測定的方法原理是：樣品注入裂解管中，與增濕的高溫氫氣流混合，高溫（1300℃）加氫裂解，使其中的硫定量轉化為硫化氫。裂解后的氣體經過醋酸溶液增濕，進入反應室。反應室內放有預先用醋酸鉛溶液浸漬過再干燥處理后的試紙。硫化氫氣體與試紙接觸，反應生成黑色的硫化鉛，通過測量試紙變黑所引起的光反射度的變化速率，求得硫含量。

測定時使用Houston Atlas硫化氫分析儀。裝置見圖2-15。儀器的光電管安放在反應室上方，垂直于試紙表面。光束通過反應窗照射試紙。試紙與硫化氫反應變黑。經照射生成醋酸鉛的試紙的反射光束與未照射試紙的光束進行比較，得到的信號經放大并轉變為電信號，用記錄儀記錄下來，按信號值與含硫量成正比的關系，計算硫含量。

本方法特別適用于痕量硫的測定，可分析輕質石油產品中小于1mg/kg的硫含量，檢測下限可達25ng/kg，而且該方法靈敏、快速，樣品中含有的氯、氮等有機化合物對測定無干擾。在痕量硫的測定中，比微庫侖法略勝一籌。國外已訂立標準方法（ASTMD4045）。

七、X射線法

上述的測定方法首先是對有機試樣進行分解，使有機硫化物轉化為二氧化硫、三氧化硫或硫化氫，再進行總硫的測定。而放射線法是一種非分解定量法，試樣不經破壞、分離等過程，用特定的射線照射樣品，再根據樣品中各元素的原子結構對放射線不同的特征反應，可直接求得待測元素的含量。廣泛用于定硫的有下列兩種方法。

（一）吸附法

吸附法的測定原理是：一定波長的X射線投射到試樣上時，受到試樣的吸收和散射，X射線的強度發生衰減。其衰減率服從朗伯-貝爾定律：

I=I0exp（-μx）=I0exp（-μmρx）　　（2-20）

式中，I0為入射X射線強度；I為通過試樣衰減后的X射線強度；μ為線性吸收系數，cm-1；μm為質量吸收系數，cm2/g；x為試樣厚度，cm；ρ為試樣密度，g/cm3。

當試樣由碳、氫、硫元素組成時，其質量吸收系數為：

μm=μCCC+μHCH+μSCS　　（2-21）

式中，μC、μH、μS為碳、氫、硫的質量吸收系數；CC、CH、CS為碳、氫、硫的質量分數。

對特定能量的X射線，有μC=μH=μCH，則式（2-20）可寫為：

I=I0exp{-[μCH（CC+CH）+μSCS]ρx}　　（2-22）

整理上式，則有：

由此可知，K1、K2為常數，只要準確測得X射線強度I、I0及樣品密度，可求得樣品的硫含量。

圖2-16為國產FB-4301型定硫（鉛）儀方框圖。放射源镅（241Am）發出γ射線投射到銀靶上，發出的特征X射線被樣品部分吸收，透過的X射線進入閃爍探測器，由計數器檢出射線強度，然后通過微型計算機，直接顯示測定結果。

測定前，選擇與待測試樣組成和性質近似的物質作標樣，求得K1、K2的數值，同時測定試樣的密度，輸入微機內，再作試樣測定。由于儀器的檢測系統和數據處理都采用了先進的電子技術，使測量達到靈敏、快速。本方法可測定石油產品中小于3％的硫含量。測定一個樣品僅需5min。

（二）熒光法

圖2-17是X射線熒光法測定硫原理圖。X射線照射物質時，除發生散射和吸收現象外，還能產生X射線熒光。由于X射線熒光產生于原子內層電子的躍遷，這種躍遷只能產生特征X射線譜線。而特征X射線波長與元素的原子序數有確定的關系。根據X射線熒光的波長可確定物質的元素組成；根據待測元素波長的X射線熒光強度，可測知其含量。