第2章　熱力學的應用

2.1　基本概念

2.1.1　多組分系統熱力學的基本概念

（1）多組分系統

多組分系統可以是單相的，也可以是多相的。通常所說的多組分單相系統，是兩種或兩種以上的物質以分子大小混合而成的均勻系統。

（2）混合物

由兩種或兩種以上的物質互相混合而成的均相系統稱為混合物。按聚集狀態分為氣態混合物、固態混合物（又稱固溶體）和液態混合物（通常稱為溶液）。在熱力學中，對混合物中的任何組分都按照相同的方法來處理，如標準態的選擇、化學勢的表達式等，都遵守相同的經驗定律。按照熱力學行為分為理想混合物和非理想混合物。

理想混合物：完全符合經驗定律，當兩個或兩個以上的組分形成理想混合物時，沒有熱效應，總體積等于各純組分體積的加和，沒有因混合而發生體積的變化。

非理想混合物：其中的組分可能對符合的經驗定律發生偏差，需要對其濃度進行修正，將濃度用活度代替。

（3）溶液

從本質上講，混合物和溶液并無區別，都屬于多組分系統，有溶劑和溶質之分的為溶液，無溶劑、溶質之分的為混合物。

（4）偏摩爾量

在等溫、等壓條件下，在大量的定組成系統中，加入單位物質的量的B物質所引起廣度性質Z的變化值。或在等溫、等壓、保持B物質以外的所有組分的物質的量不變的有限系統中，改變dnB所引起廣度性質Z的變化值。

（5）化學勢

保持熱力學函數的特征變量和除B以外其他組分不變，某熱力學函數隨物質的量nB的變化率稱為化學勢。通常實驗都是在等溫、等壓下進行的，所以如不特別指明，化學勢就是指偏摩爾Gibbs自由能。

2.1.2　多組分系統的組成表示法

（1）物質B的質量濃度ρB

用B的質量mB除以混合物的體積V：

單位：kg·m-3。

（2）質量分數

B的質量mB與混合物的質量之比：

（3）物質的量濃度

B的物質的量與混合物體積V的比值：

單位：mol·m-3。

（4）摩爾分數

指B的物質的量與混合物總的物質的量之比，又稱為物質的量分數：

（5）質量摩爾濃度mB

溶質B的物質的量與溶劑A的質量之比：

單位：mol·kg-1。

（6）摩爾比rB

溶質B的物質的量與溶劑A的物質的量之比：

2.1.3　氣體混合物熱力學的基本概念

（1）逸度

表示體系在所處的狀態下，分子逃逸的趨勢，是一種物質遷移時的推動力或逸散能力。

（2）逸度因子

表示非理想氣體偏離理想氣體行為的程度，等于氣體B的逸度與其分壓力之比，也稱為逸度系數。

（3）壓縮因子

在描述真實氣體的p、V、T性質時，將理想氣體的狀態方程用壓縮因子Z加以修正，即pV=ZnRT。壓縮因子的定義為：

Z=（pV）/（nRT）=（pVm）/（RT）　　（1-2-7）

壓縮因子的量綱為1。Z的大小反映出真實氣體對理想氣體的偏差程度。Z的數值與溫度、壓力有關。

（4）對比壓力

是實際氣體的絕對壓力與其臨界壓力的比值，對比壓力的單位是1。

（5）對比溫度

其值等于氣體所處實際狀態下的熱力學溫度與其臨界溫度的比值。

（6）超臨界流體

達到某溫度時，氣體的密度等于液體的密度，這時氣-液界面消失，液體和氣體混為一體，在該溫度之上無論用多大壓力，都無法使氣體液化，這種狀態稱為臨界狀態。高于臨界狀態的物系，既具有液體性質，又具有氣體性質，被稱為超臨界流體。超臨界流體具有液體一樣的溶解能力，氣體一樣的擴散速率。

2.1.4　溶液熱力學的基本概念

（1）溶質和溶劑

在液態溶液中，把液體組分當作溶劑，把溶解在液體中的氣體或固體叫做溶質。當液體溶于液體時，通常把含量較多的一種叫做溶劑，較少的一種叫做溶質。但是在理論上，溶液中的任何組分都是等同對待的，所以溶質與溶劑的區分完全是習慣性的。在熱力學中，溶液系統的溶劑和溶質采用不同的方法來處理，如標準態的選擇、化學勢的表達式，雖然在形式上相同，但其內涵不同，它們遵守的經驗定律也不同。

（2）稀溶液

稀溶液分為理想稀溶液和非理想稀溶液。

理想稀溶液：在一定的溫度和壓力下，在一定的濃度范圍內，溶劑遵守拉烏爾（Raoult）定律，溶質遵守亨利（Henry）定律，這種溶液稱為理想稀溶液。

非理想稀溶液：是指溶劑對拉烏爾定律發生偏差，溶質對亨利定律發生偏差，溶劑和溶質的濃度要用活度來進行修正。

（3）理想液態混合物

不分溶劑和溶質，任一組分在全部濃度范圍內都符合Raoult定律；從分子模型上看，各組分分子大小和作用力彼此相似，在混合時沒有熱效應和體積變化，這種混合物稱為理想液態混合物。

2.1.5　稀溶液的依數性

（1）稀溶液的依數性

指定溶劑的類型和數量后，某些性質只取決于所含溶質粒子的數目，而與溶質的本性無關。出現依數性的根源是：由于非揮發性溶質的加入，使溶劑的蒸氣壓降低。溶劑蒸氣壓下降的數值與溶質的摩爾分數成正比，而與溶質的性質無關。稀溶液的依數性質包括：沸點升高、凝固點降低、具有滲透壓。

（2）純液體的凝固點

在大氣壓力下，純物固態和液態的蒸氣壓相等，固-液兩相平衡共存時的溫度。

（3）稀溶液的凝固點

溶劑和溶質不形成固溶體，純溶劑固-液兩相平衡共存的溫度。

（4）凝固點降低

稀溶液的凝固點比純溶劑的凝固點低，降低值只與溶質的量有關。

（5）純液體的沸點

在大氣壓力下，液體的蒸氣壓等于外壓時的溫度，這時氣-液兩相平衡共存。

（6）稀溶液的沸點

是指純溶劑氣-液兩相平衡共存的溫度。

（7）沸點升高

稀溶液的沸點比純溶劑的沸點高，升高值只與溶質的量有關。

（8）滲透壓

純水的化學勢大于稀溶液中水的化學勢，兩者之間放置一半透膜只允許水分子通過，為了阻止水分子滲透，在烯溶液一側必須外加的最小壓力稱為滲透壓。

（9）反滲透

若外加壓力大于滲透壓，水分子向純水方向滲透，稱為反滲透，可用于海水淡化、污水處理等。

2.1.6　真實溶液（非理想溶液）

（1）活度

為使理想溶液（或極稀溶液）的熱力學公式適用于真實溶液，用來代替濃度的一種物理量。

（2）活度因子

活度因子（activity factor）表示實際混合物中，B組分的摩爾分數與理想混合物的偏差，其量綱是1。

（3）滲透因子

溶液中溶劑占多數，用滲透因子φ來表示溶劑的非理想程度。

（4）超額函數

用超額函數表示整個溶液的非理想程度。

①超額Gibbs自由能（GE）表示實際混合過程中的吉布斯自由能變化值ΔmixGre與理想混合時的吉布斯自由能變化值ΔmixGid的差值：

②超額體積（VE）表示實際混合過程中的體積變量ΔmixVre與理想混合時體積變量ΔmixVid的差值：

VE=ΔmixVre-ΔmixVid　　（1-2-10）

③超額焓（HE）表示實際混合過程中的焓變ΔmixHre與理想混合時焓變ΔmixHid的差值：

HE=ΔmixHre-ΔmixHid　　（1-2-12）

④超額熵（SE）表示實際混合過程中的熵變ΔmixSre與理想混合時的熵變ΔmixSid的差值：

SE=ΔmixSre-ΔmixSid　　（1-2-14）

（5）正規溶液

溶液的非理想性完全由混合熱效應引起，這種非理想溶液稱為正規溶液，其特點為：SE=0，GE=HE。

（6）無熱溶液

溶液的非理想性完全是由混合熵效應引起的，所以稱為無熱溶液，其特點為：HE=0，GE=-TSE。

2.1.7　相平衡的基本概念

①相：系統內部物理和化學性質完全均勻的部分稱為相。

②相平衡：當系統不止一個相時，物質在各相間的分布達到平衡，各相的組成和數量不隨時間而變，即在相間沒有物質的凈轉移。

③相圖：研究多相系統的狀態如何隨溫度、壓力和組成等強度性質的變化而變化，并用圖形來表示，這種圖形稱為相圖。

④相律：研究多相平衡系統中，相數、獨立組分數與描述該平衡系統的變數之間的關系。它只能作定性的描述，而不能給出具體的數值。

⑤自由度：確定平衡系統的狀態所必需的獨立強度變量的數目稱為自由度，用字母f表示。這些強度變量通常是壓力、溫度和濃度等。

⑥物種數：系統內所有物種數的和，用S表示。

⑦獨立組分數：它的數值等于系統中所有物種數S減去系統中獨立的化學平衡數R，再減去各物種間的強度因數的限制條件R'，用C表示。

⑧相點：表示某個相狀態（如相態、組成、溫度等）的點稱為相點。

⑨物系點：相圖中表示系統總狀態的點稱為物系點。單組分系統，物系點和相點重合。

⑩三相點：對于單組分，氣液固三相共存的點稱為三相點，其溫度和壓力皆由系統自定。

亞穩態：通常指過冷液體不凝固、過熱液體不蒸發以及過飽和蒸氣不液化等現象，均處于不穩定狀態，稱為亞穩態。

臨界狀態：隨著溫度的升高，飽和蒸氣壓變大，氣體的密度不斷變大。而液體由于受熱膨脹，其密度不斷變小。達到某溫度時，氣體的密度等于液體的密度，這時氣-液界面消失，液體和氣體混為一體，在該溫度之上無論用多大壓力，都無法使氣體液化，這種狀態稱為臨界狀態。

臨界溫度：達到臨界狀態的溫度稱為臨界溫度，用TC表示。

臨界壓力：達到臨界狀態的壓力稱為臨界壓力，用pC表示

一級相變：一般所講的相變如氣相、液相和固相間的轉變過程中，有焓的變化、摩爾體積的突變和熵的變化，也即化學勢的一級偏微商在相變過程中發生突變，這種相變稱為一級相變。相變過程中壓力隨溫度的變化值可由Clapeyron方程求算。

連續相變：在相變過程中ΔV=0，ΔH=0，Clapeyron方程無法應用，化學勢的二級偏微商發生突變，稱這類相變為連續相變或二級相變。屬于二級相變的有：兩種液相氦在λ點上的轉變，亦稱λ相變；普通金屬在低溫下與超導體之間的轉變；鐵磁體與順磁體的轉變；合金中有序與無序的轉變。

超流液體：超流體是一種物質狀態，完全缺乏黏性。在常壓下即使溫度低至趨近于0K，在其蒸氣壓下也不凝結為固態。如果將超流體放置于環狀的容器中，由于沒有摩擦力，它可以永無止境地流動。例如液態氦在-271℃以下時，內摩擦系數變為零，液態氦可以流過半徑為10-5cm的小孔或毛細管，這種現象叫做超流現象（superfluidity），這種液體叫做超流體（superfluid）。

超導體：指導電材料在溫度接近0K的時候，物體分子熱運動下材料的電阻趨近于0的性質；零電阻和抗磁性是超導體的兩個重要特性。

液晶態：結晶態和液態之間的一種形態，是在一定溫度范圍內呈現既不同于固態、液態，又不同于氣態的一種特殊物質態，它既具有各向異性的晶體所特有的雙折射性，又具有液體的流動性和連續性，而其分子又保持著固態晶體特有的規則排列方式。其結構介于晶體和液體之間，所以也稱它為介晶態。

恒沸點：在氣液平衡相圖中，在一定條件下，液相線與氣相線有一共同的最低點或最高點，即溶液的組成與其相平衡的蒸氣組成相同，溶液在蒸餾時其沸點保持恒定，并且濃度不因蒸發的進行而有所改變，即具有恒沸點。

恒沸混合物：指沸點和組成不因蒸餾的進行而改變的溶液。

蒸餾：蒸餾是一種熱力學的分離工藝，它是利用混合液體或液-固體系中各組分沸點不同，使低沸點組分蒸發，再冷凝以分離整個組分的單元操作過程，是蒸發和冷凝兩種單元操作的聯合。它的優點在于不需使用系統組分以外的其他溶劑，從而保證不會引入新的雜質。

分餾：混合液沸騰后蒸氣進入分餾柱中被部分冷凝，冷凝液在下降途中與繼續上升的蒸氣接觸，二者進行熱交換，蒸氣中高沸點組分被冷凝，低沸點組分仍呈蒸氣上升，而冷凝液中低沸點組分受熱氣化，高沸點組分仍呈液態下降。結果是上升的蒸氣中低沸點組分增多，下降的冷凝液中高沸點組分增多。如此經過多次熱交換，就相當于連續多次的普通蒸餾，以致低沸點組分的蒸氣不斷上升，而被蒸餾出來，高沸點組分則不斷流回蒸餾瓶中，從而將其分離。

精餾：利用混合物中各組分揮發能力的差異，通過液相和氣相的回流，使氣、液兩相逆向多級接觸，在熱能驅動和相平衡關系的約束下，使得易揮發組分（輕組分）不斷從液相往氣相中轉移，而難揮發組分卻由氣相向液相中遷移，使混合物得到不斷分離，該過程稱為精餾。

水蒸氣蒸餾：利用完全不互溶雙液體系在達到相平衡時，氣相的總壓等于水蒸氣分壓和組分A分壓之和。當氣相總壓等于外壓時，液體便在遠低于組分A的正常沸點的溫度下沸騰，隨水蒸氣蒸出。在水蒸氣蒸餾操作中，水蒸氣起到載熱體和降低沸點的作用。原則上，任何與料液不互溶的氣體或蒸氣皆可使用，只不過水蒸氣價廉易得，冷卻后容易分離，故最為常用。

露點：在一定壓力下，氣相混合物冷卻到一定溫度開始有露珠樣的液體凝聚下來，該溫度點稱為露點。

泡點：在一定壓力下，液相混合物開始起泡沸騰的溫度點稱為泡點。

液相線（泡點線）：將不同組分的泡點都連起來，就是液相組成線。

氣相線（露點線）：將不同組分的露點都連起來，就是氣相組成線。

臨界溶解（會溶）溫度：在部分互溶體系液液平衡相圖中，兩組分的互溶度相等時的溫度稱為臨界溶解溫度，也稱為臨界會溶溫度。

步冷曲線：將二組分固相系統首先加熱熔化，再記錄冷卻過程中溫度隨時間的變化曲線，即步冷曲線。

低共熔混合物：在二組分固液平衡相圖中，存在一個比兩個純組分的熔點都低的溫度，析出組成與液相混合物相同的均勻固態混合物，稱為低共熔混合物。低共熔混合物并非化合物，原則上它可以被機械方法分離為兩純組分。它具有比較特殊的致密結構，質量均勻，強度大，在冶金工業中有重要意義。低共熔混合物并不限于二組分。這個析出的溫度稱低共熔溫度或低共熔點（eutectic point）。

轉熔溫度：對于形成不穩定化合物的二組分，這種化合物沒有自己的熔點，在熔點溫度以下的某個溫度就分解為與化合物組成不同的液相和固相。該分解溫度稱為異成分熔點或轉熔溫度，或不相合熔點。

轉熔反應：轉熔反應即為包晶反應。在具有不相合熔點的固相完全不互溶相圖中，指在結晶過程先析出相（舊的固相）與剩余液相（有確定成分）發生反應生成另一種（新）固相的恒溫轉變過程。

區域熔煉：區域熔煉是制備高純物質的有效方法。一般是將高頻加熱環套在需精煉的棒狀材料的一端，使之局部熔化。加熱環再緩慢向前推進，已熔部分重新凝固。由于雜質在固相和液相中的分布不等，用這種方法重復多次，雜質就會集中到一端，從而得到高純物質。

分凝系數：在固-液兩相平衡區，設雜質在固相和液相中的濃度分別為Cs和Cl，則分凝系數Ks為：。

枝晶偏析：固-液兩相不同于氣-液兩相，析出晶體時，不易與熔化物建立平衡。較早析出的晶體含高熔點組分較多，形成枝晶，后析出的晶體含低熔點組分較多，填充在最早析出的枝晶之間，這種現象稱為枝晶偏析。

退火：為了使固相合金內部組成更均一，就把合金加熱到接近熔點的溫度，保持一定時間，使內部組分充分擴散，趨于均一，然后緩慢冷卻，這種過程稱為退火。

淬火：在金屬熱處理過程中，使金屬突然冷卻，來不及發生相變，保持高溫時的結構狀態，這種工序稱為淬火。

固溶體：指溶質原子溶入金屬溶劑的晶格中所組成的合金相。兩組元在液態下互溶，固態也相互溶解，且形成均勻一致的物質。形成固溶體時，含量多者為溶劑，含量少者為溶質，溶劑的晶格即為固溶體的晶格。

置換固溶體：溶質原子占據溶劑晶格中的結點位置而形成的固溶體稱置換固溶體。當溶劑和溶質原子直徑相差不大，一般在15％以內時，易于形成置換固溶體。銅鎳二元合金即形成置換固溶體，鎳原子可在銅晶格的任意位置替代銅原子。

間隙固溶體：溶質原子分布于溶劑晶格間隙而形成的固溶體稱間隙固溶體。間隙固溶體的溶劑是直徑較大的過渡族金屬，而溶質是直徑很小的碳、氫等非金屬元素。其形成條件是溶質原子與溶劑原子直徑之比必須小于0.59。如鐵碳合金中，鐵和碳所形成的固溶體——鐵素體和奧氏體，皆為間隙固溶體。

缺位型固溶體：晶格結點位置上出現空位的一種固溶體。例如用三價鋁離子置換尖晶石（MgAl2O4）中的二價鎂離子時，為了保持電中性，每加入兩個三價鋁離子，必須置換出三個二價鎂離子，留下一個正離子空位而構成缺位固溶體。缺位固溶體較置換固溶體和間隙固溶體的晶格扭曲大，畸變較嚴重，故晶體的活性較高。

萃取：又稱溶劑萃取或液液萃取，亦稱抽提，是利用物質在兩種互不相溶（或微溶）的溶劑中溶解度或分配系數不同，使溶質從一種溶劑中轉移到另外一種溶劑中的方法。

2.1.8　典型相圖分析和應用

2.1.8.1　單組分相圖

研究壓力與溫度對單組分狀態的影響，通常橫坐標為溫度，縱坐標為壓力。如圖1-2-1～圖1-2-3所示，分別為水、二氧化碳和碳的相圖。

可利用單組分相圖分析各相態存在的條件及相互轉化的條件。可利用單組分相圖的超臨界區域進行超臨界流體的應用。

2.1.8.2　二組分相圖

按照相律，二組分相數至少為1，自由度最大為3，所以要表示二組分系統狀態圖，需用三個坐標的立體圖表示。為處理問題方便，通常保持一個變量為常量，從立體圖上得到平面截面圖。保持溫度不變，得壓力-組成圖（p-x圖），較常用；保持壓力不變，得溫度-組成圖（T-x圖），常用；保持組成不變，得溫度-壓力圖（T-p圖），不常用。按照物質相態不同，又可分為氣液平衡相圖、固液平衡相圖和固固平衡相圖。

（1）理想的二組分液態混合物——完全互溶的雙液系

兩個純液體可按任意比例互溶，每個組分都服從Raoult定律，這樣的系統稱為理想的液體混合物。如苯和甲苯，正己烷與正庚烷等結構相似的化合物可形成這種系統。圖中，l為液相，g為氣相。下同。

①p-x相圖　見圖1-2-4。

②T-x相圖　見圖1-2-5。

可利用完全互溶二組分相圖進行有機物的蒸餾或精餾進行分離提純。

（2）非理想的二組分液態混合物

①對拉烏爾定律發生正偏差，在p-x圖上出現最高點；在T-x圖上出現最低點，即最低恒沸點C。

a.p-x圖　見圖1-2-6。

b.T-x圖　見圖1-2-7。

②對拉烏爾定律發生負偏差，在p-x圖上出現最低點；在T-x圖上出現最高點，即最高恒沸點C。

a.p-x圖　見圖1-2-8。

b.T-x圖　見圖1-2-9。

可利用恒沸物的穩定性制作標準物質，或精餾得到恒沸物和某一純組分。

（3）部分互溶的雙液系

①具有最高會溶溫度。

如圖1-2-10所示，水-苯胺系統在常溫下只能部分互溶，達溶解平衡時分為兩層。上層（左半支）是水中飽和了苯胺，下層（右半支）是苯胺中飽和了水，B點溫度稱為最高會溶溫度，高于這個溫度，水和苯胺可無限混溶。

D點：在313K下，苯胺在水中的飽和溶解度。E點：在313K下，水在苯胺中的飽和溶解度。B點：水與苯胺完全互溶。DB線是苯胺在水中的溶解度曲線；EB線是水在苯胺中的溶解度曲線；A’和A″稱為共軛配對點。

②具有最低會溶溫度。

如圖1-2-11所示，在TB（約為291.2K）以下，兩者可以任意比例互溶，升高溫度，互溶度下降，出現分層；TB以下是單一液相區，以上是兩相區。

③同時具有最高、最低會溶溫度。

如圖1-2-12所示，在最低會溶溫度TC（約334K）以下和在最高會溶溫度（約481K）以上，兩液體完全互溶。在這兩個溫度之間只能部分互溶，形成一個完全封閉的溶解度曲線，曲線之內是兩液相共存區。

④不具有會溶溫度。

一對液體在它們存在的溫度范圍內，不論以何種比例混合，一直是彼此部分互溶，不具有會溶溫度。乙醚與水組成的雙液系，在它們能以液相存在的溫度區間內，一直是彼此部分互溶，不具有會溶溫度。如圖1-2-13所示。

可利用部分互溶雙液系相圖進行萃取條件的確定。

（4）完全不互溶的雙液系

如果A、B兩種液體彼此互溶程度極小，以致可忽略不計，則A與B共存時，各組分的蒸氣壓與單獨存在時一樣。液面上的總蒸氣壓等于兩純組分飽和蒸氣壓之和。當兩種液體共存時，不管其相對數量如何，其總蒸氣壓恒大于任一組分的蒸氣壓，而沸點則恒低于任一組分的沸點其p-T圖如圖1-2-14所示。

可利用水與某些有機物形成完全不互溶的雙液系，（雙液系的沸點比兩個純物的沸點都低，很容易蒸餾）進行水蒸氣蒸餾提純或分離有機物。

（5）簡單的低共熔二元相圖

①形成最低共熔混合物的二元金屬相圖，以B-iCd相圖為例。

圖上有4個相區：如圖1-2-15所示。有三條多相平衡曲線。

ACE線：Bi（s）+熔液共存時的熔液組成線。HFE線：Cd（s）+熔液共存時的熔液組成線。BEM線：Bi（s）+熔液+Cd（s）三相平衡線，三個相的組成分別由B、E、M三個點表示。有三個特殊點：A點是純Bi（s）的熔點；H點是純Cd（s）的熔點；E點是Bi（s）+熔液+Cd（s）三相共存點。因為E點溫度低于A點和H點的溫度，稱為低共熔點。在該點析出的混合物稱為低共熔混合物。

利用生成最低共熔物相圖，一方面可降低某些金屬的熔點，在冶煉方面節約能源；另一方面利用低共熔物具有致密的特殊結構，形成過程中兩種固體呈片狀或粒狀均勻交錯在一起，這時系統有較好的強度。

②形成最低共熔混合物的水-鹽相圖。

以水-硫酸銨相圖為例，如圖1-2-16所示。

圖上有4個相區，有三條多相平衡曲線。LA線：冰+溶液兩相共存時，溶液的組成曲線，也稱為冰點下降曲線。AN線：硫酸銨（s）+溶液兩相共存時，溶液的組成曲線，也稱為鹽的飽和溶解度曲線。BAC線：冰+硫酸銨（s）+溶液三相共存線。有兩個特殊點：L點是冰的熔點，因為鹽的熔點極高，受溶解度和水的沸點的限制，在圖上無法標出。A點是冰+硫酸銨（s）+溶液三相共存點。溶液組成在A點以左者冷卻，先析出冰；在A點以右者冷卻，先析出硫酸銨（s）。

可利用水-鹽相圖，通過結晶法精制鹽類。也可在化工生產和科學研究中配制合適的水-鹽系統，可以得到不同的低溫冷凍液。

（6）形成化合物的系統

①穩定化合物，包括穩定的水合物，它們有自己的熔點，在熔點時液相和固相的組成相同。屬于這類系統的有：CuCl2-KCl；Au（s）-2Fe（s）；CuCl（s）-FeCl3（s）；酚-苯酚；FeCl3-H2O的四種水合物；Mn（NO3）2-H2O的兩種水合物；H2SO4-H2O的三種水合物。

以CuCl（s）-FeCl3（s）相圖（見圖1-2-17）為例：CuCl與FeCl3可形成化合物C，H是C的熔點，在C中加入A或B組分都會導致熔點降低。

這張相圖可以看作由A與C和C與B的兩張簡單的低共熔相圖合并而成。所有的相圖分析與簡單的二元低共熔相圖類似。

圖中有兩條三相線DE1F和GE2J；有三個熔點K、M、H；H點是C的熔點；兩個低共熔點E1和E2。

水與硫酸能形成三種穩定的水合物H2SO4·H2O（AB）、H2SO4·2H2O（A2B）、H2SO4·2H2O（A4B）（見圖1-2-18）。圖中L代表液相。

②形成不穩定化合物。

這種化合物沒有自己的熔點，在熔點溫度以下就分解為與化合物組成不同的液相和固相。如：（見圖1-2-19）。

屬于這類系統的還有：K-Na；2KCl-CuCl2；Au-Sb2。

分解溫度稱為異成分熔點或轉熔溫度；FON線也是三相線，但表示液相組成的點在端點N；FON線也稱為不穩定化合物的轉熔線。

（7）液、固相都完全互溶的相圖

①兩個組分在固態和液態時能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也沒有低共熔點。以Au-Ag相圖為例（見圖1-2-20）。

梭形區之上是熔液單相區，梭形區之下是固體溶液單相區，梭形區內固-液兩相共存。上面是熔液組成線，下面是固溶體組成線。

②完全互溶固溶體出現最低或最高點：當兩種組分的粒子大小和晶體結構不完全相同時，它們的T-x圖上會出現最低點或最高點，如圖1-2-21所示。此外，Na2CO3-K2CO3；Ag-Sb；Cu-Au；KCl-KBr等系統會出現最低點。但出現最高點的系統較少（見圖1-2-20）。

利用完全互溶固溶體相圖，進行合金的退火或淬火處理，從而使固相合金內部組成更均一。即把合金加熱到接近熔點的溫度，保持一定時間，使內部組分充分擴散，趨于均一，然后緩慢冷卻，這種過程稱為退火。或者：在金屬熱處理過程中，使金屬突然冷卻，來不及發生相變，保持高溫時的結構狀態，這種工序稱為淬火。

（8）固態部分互溶的二組分系統

兩個組分在液態可無限混溶，而在固態只能部分互溶，形成類似于部分互溶雙液系的帽形區。在帽形區外，是固溶體單相，在帽形區內，是兩種固溶體兩相共存。屬于這種類型的相圖形狀各異，現介紹兩種類型：①有一低共熔點；②有一轉熔溫度。

圖1-2-22為有一低共熔點的固態部分互溶的二組分系統相圖，有三個單相區：AEB線以上，熔液單相區；AJF以左，固溶體Ⅰ單相；BCG以右，固溶體Ⅱ單相。有三個兩相區：AEJ區，熔液相+固溶體Ⅰ；BEC區，熔液相+固溶體Ⅱ；FJECG區，固溶體Ⅰ+固溶體Ⅱ；AE、BE是熔液組成線；AJ是固溶體Ⅰ的組成曲線；BC是固溶體Ⅱ的組成曲線；JEC線為三相共存線。FJECG區是兩個固溶體的固相互相共軛共存區；兩個固溶體彼此互溶的程度從JF和CG線上讀出；E點為Ⅰ+Ⅱ兩個固溶體的低共熔點。

圖1-2-23為有一轉熔溫度的固態部分互溶的二組分系統相圖，有三個單相區：BCA以左，熔液單相區；ADF區，固溶體Ⅰ單相；BEG以右，固溶體Ⅱ單相。

有三個兩相區：ACD區，熔液相+固溶體Ⅰ；BEC區，熔液相+固溶體Ⅱ；FDEG區，固溶體Ⅰ+固溶體Ⅱ。

AC、BC是熔液組成線；AD是固溶體Ⅰ的組成曲線；BE是固溶體Ⅱ的組成曲線。有一條三相線，CDE線為三相共存線，。其中，熔液的組成為C點；固溶體Ⅰ的組成為D點；固溶體Ⅱ的組成為E點。CDE對應的溫度稱為轉熔溫度。升溫到轉熔溫度時，固溶體Ⅰ消失，轉化為組成為C的熔液和組成為E的固溶體Ⅱ。

可利用固態部分互溶相圖，利用雜質在不同固體中的溶解度不同，進行區域熔煉，從而制備高純物質。可以制備8個9以上的半導體材料（如硅和鍺），5個9以上的有機物或將高聚物進行分級。一般是將高頻加熱環套在需精煉的棒狀材料的一端，使之局部熔化。加熱環再緩慢向前推進，已熔部分重新凝固。由于雜質在固相和液相中的分布不等，用這種方法重復多次，雜質就會集中到一端，從而得到高純物質。

2.1.8.3　三組分相圖

保持溫度和壓力都不變，可用正三角形平面圖表示組成對系統狀態的影響。

（1）部分互溶的三液體系統

①有一對部分互溶系統　例如，醋酸（A）和氯仿（B）能無限混溶，醋酸（A）和水（C）也能無限混溶。但氯仿和水只能部分互溶。如圖1-2-24所示，在其組成的三組分系統相圖上出現一個帽形區，在a和b之間，溶液分為兩層：一層是在醋酸存在下，水在氯仿中的飽和液，如一系列a點所示；另一層是氯仿在水中的飽和液，如一系列b點所示；這對溶液稱為共軛溶液。在物系點為c的系統中加醋酸，物系點向A移動，到達c1時，對應的兩相組成為a1和b1。繼續加醋酸，使B、C兩組分互溶度增加，連接線縮短，最后縮為一點，O點稱為等溫會溶點或褶點。這時兩層溶液界面消失，成單相。組成帽形區的aOb曲線稱為雙結點溶解度曲線或雙結線。

②有兩對部分互溶系統　乙烯腈（A）與水（B）、乙烯腈與乙醇（C）只能部分互溶，而水與乙醇可無限混溶，在相圖上出現了兩個溶液分層的帽形區。如圖1-2-25（a）所示，在溫度為T1時，帽形區之外是溶液單相區。在aDb、cFd內兩相共存。各相的組成可從連接線上讀出。

隨著溫度降低至T2，兩邊帽形區擴大，最后疊合。如圖1-2-25（b）所示，在abdc內兩相共存。在abdc外為溶液單相。但上、下兩個溶液單相區內，A的含量不等。

③有三對部分互溶系統　乙烯腈（A）-水（B）-乙醚（C）在溫度為T1時，彼此都只能部分互溶，因此正三角形相圖上有三個溶液分層的兩相區。如圖1-2-26（a）所示，在帽形區以外，是完全互溶單相區。

降低溫度至T2，如圖1-2-26（b）所示，三個帽形區擴大以至重疊。靠近頂點的三小塊用1表示的是單相區，2表示的三小塊是三組分彼此部分互溶的兩相區。中間的EDF區是三個彼此不互溶溶液的三相區。這三個溶液的組成分別由D、E、F三點表示。

利用三組分相圖，對沸點靠近或有共沸現象的液體混合物，可以用萃取的方法分離。通常利用A與B完全互溶，A與萃取劑S也能互溶，而B與萃取劑互溶度很小的原理，進行萃取分離。一般根據分配系數，選擇合適的萃取劑。

（2）二固體和一液體的水鹽系統

①固體鹽B、C與水的系統　如圖1-2-27所示，該三元相圖中，有一個單相區——ADFE是不飽和溶液單相區；兩個兩相區——BDF是B（s）與其飽和溶液兩相共存；CEF是C（s）與其飽和溶液兩相共存；一個三相區——BFC是B（s）、C（s）與組成為F的飽和溶液三相共存；兩條特殊線——DF線是B在含有C的水溶液中的溶解度曲線；EF線是C在含有B的水溶液中的溶解度曲線；一個三相點——F點是飽和溶液與B（s）、C（s）三相共存點。B與DF以及C與EF的若干連線稱為連接線。

②有復鹽形成的系統B、C兩種鹽可以生成穩定的復鹽D的相圖，如圖1-2-28所示。包括一個單相區——AEFGH為不飽和溶液單相區；三個兩相區——BEF、DFG和CGH；兩個三相區——BFD、DGC；三條飽和溶解度曲線——EF、FG、GH；兩個三相點——F和G。如果用AD連線將相圖一分為二，則變為兩個二鹽一水系統。分析方法與二鹽一水系統相同。

③有水合物生成的系統　如圖1-2-29所示，組分B與水（A）可形成水合物D。對ADC范圍內的討論與圖1-2-27相同，只是D表示水合物組成。E點是D（s）在純水中的飽和溶解度。當加入C（s）時，溶解度沿EF線變化。BDC區是B（s）、D（s）和C（s）的三固相共存區。Na2SO4-NaCl-H2O為此類系統，生成的水合物為：Na2SO4·10H2O。如果C（s）也形成水合物，設為D'，作DD’線，在DD’線以上的相圖分析與圖1-2-27相同。在DD’線以下為一四邊形，連接對角線，把四邊形分成兩個三角形，可通過實驗確定究竟哪一條對角線是穩定的。

這類相圖很多，很復雜，但在鹽類的重結晶、提純、分離等方面有實用價值。

（3）三組分低共熔系統的相圖

以金屬Sn、Bi和Pb形成三個二元低共熔相圖為例，如圖1-2-30所示。它們的低共熔點分別為l1、l3和l2，低共熔點在底邊組成線上的位置分別為C、D和B。將平面圖向中間折攏，使代表組成的三個底邊Sn-Bi、Bi-Pb和Pb-Sn組成正三角形，得到三維的正三棱柱形的三組分低共熔相圖，縱坐標為溫度。該相圖包括：一個單相區——在花冠狀曲面的上方是熔液單相區；三個兩相區——在三個曲面上是熔液與對應頂點物的固體兩相共存區分別是：曲面Bi-l3l4l1上，熔液和Bi（s）平衡，曲面Pb-l2l4l3上，熔液和Pb（s）平衡；曲面Sn-l1l4l2上，熔液和Sn（s）平衡。三個三相共存點——在每個低共熔點l1、l3和l2處，是三相共存。如果Sn-Pb系統在l2處加入Bi，低共熔點沿l2l4線下降，到達l4時有金屬Bi析出。l2l4、l3l4、l1l4匯聚于l4，是Sn（s）-Pb（s）-Bi（s）-溶液四相共存。溫度再降低，液相消失，三固體共存。

2.1.9　化學平衡的基本概念

①化學平衡：反應系統中各物質的數量不再隨時間而改變，正向反應速率等于逆向反應速率，系統達到動態平衡。

②化學反應親和勢：1922年，比利時熱力學家De donder首先引進了化學反應親和勢的概念。他定義化學親和勢A為：

對于一般的化學反應，A>0，反應正向進行；A<0，反應逆向進行；A=0，反應達到平衡。

③化學反應耦合：設系統中發生兩個化學反應，若一個反應的產物在另一個反應中是反應物之一，則這兩個反應稱為耦合反應。

④同時平衡：在一個反應系統中，如果同時發生幾個反應，當到達平衡態時，這種情況稱為同時平衡。在處理同時平衡的問題時，要考慮每個物質的數量在各個反應中的變化，并在各個平衡方程式中同一物質的數量應保持一致。

⑤標準平衡常數：又稱為熱力學平衡常數，它僅是溫度的函數。在數值上等于平衡時的“逸度商”，是量綱為1的量。因為它與標準化學勢有關，所以又稱為標準平衡常數。

⑥經驗平衡常數：根據反應體系不同，采用平衡時各物質的壓力商、活度商、濃度商等表示的平衡常數稱為經驗平衡常數，其單位視具體情況而定。

⑦平衡轉化率：或稱最高轉化率、理論產率，反應達平衡時，反應物轉化為產物的物質的量與投入的反應物的物質的量之比。

⑧實際轉化率：為了提高單位時間內的產量，在反應未達平衡前就停止反應，這時反應物轉為產物的物質的量與投入的反應物的物質的量之比。

⑨復相反應：有氣相和凝聚相（液相、固體）共同參與的反應稱為復相化學反應。

⑩分解壓：某固體物質發生解離反應時，所產生氣體的壓力，稱為解離壓力，顯然這個壓力在定溫下有定值。

分解溫度：某固體物質發生解離反應時，所產生氣體的壓力等于外壓時所對應的溫度，稱為分解溫度。

標準摩爾生成吉布斯自由能：在標準壓力下，由穩定單質生成單位物質的量的化合物時Gibbs自由能的變化值，稱為該化合物的標準摩爾生成Gibbs自由能，。

標準摩爾反應Gibbs自由能變化值：在溫度T時，當反應物和生成物都處于標準態，發生反應進度為1mol的化學反應的Gibbs自由能變化值，稱為標準摩爾反應Gibbs自由能變化值，用表示。

轉折溫度：通常將時的溫度稱為轉折溫度，意味著反應方向在這里發生變化。

2.2　基本定律與關系式

2.2.1　多組分體系熱力學的基本公式

（1）偏摩爾量的集合公式

說明系統的總的容量性質等于各組分偏摩爾量的加和。

（2）吉布斯-杜海姆方程

說明偏摩爾量之間具有一定聯系。某一偏摩爾量的變化可從其他偏摩爾量的變化中求得。

（3）組成可變的均相多組分系統的熱力學基本方程

（4）純理想氣體化學勢等溫式

（5）混合理想氣體各物質的化學勢

（T，p）是純氣體B在指定T，p時的化學勢，不是標準態。

（6）實際氣體化學勢

（7）混合實際氣體中各物質的化學勢

2.2.2　溶液熱力學的基本定律與關系式

（1）拉烏爾定律

在定溫下，稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純溶劑蒸氣壓乘以溶液中溶劑的摩爾分數xA。也可表述為：溶劑蒸氣壓的降低值與純溶劑蒸氣壓之比等于溶質的摩爾分數。

（2）亨利定律

在一定溫度和平衡狀態下，氣體在液體中的溶解度與該氣體的平衡分壓p成正比。溶解度用不同的表示方法，得到不同的亨利定律表達式：

pB=kx，BxB　　（1-2-29）

pB=km，BmB　　（1-2-30）

pB=kc，BcB　　（1-2-31）

式中，kx，B、km，B、kc，B都稱為亨利系數。

（3）理想液體混合物中任意組分的化學勢等溫式

不是標準態化學勢，而是在溫度T、液面上總壓p時純B的化學勢。由于壓力對凝聚相影響不大，可以近似認為等于標準態化學勢。

（4）理想稀溶液各組分的化學勢

①溶劑的化學勢：

（T，p）是等溫、等壓時，純溶劑xA=1的化學勢，它不是標準態。

②溶質的化學勢：

式中，（T，p）、（T，p）、（T，p）分別是xB=1，mB==1mol·kg-1，cB==1mol·dm-3時，且服從亨利定律的假想態的化學勢。

（5）實際液體混合物中各組分的化學勢等溫式

式中，ax，B稱為用摩爾分數表示的相對活度，簡稱活度，是量綱為1的量。

（6）實際稀溶液各物質的化學勢等溫式

①溶劑的化學勢：

②溶質的化學勢：

式中，ax，B、am，B、ac，B分別為用摩爾分數、質量摩爾濃度、物質的量濃度表示的相對活度，簡稱活度，是量綱為1的量。

（7）液體的混合、轉移和分離過程所需最小非體積功的問題

可逆過程：Wf，R=ΔG（T，p）=∑nBGB，m，終-∑nBGB，m，始

=∑nBμB，m，終-∑nBμB，m，始　　（1-2-42）

（8）雙液系活度因子的關系——Gibbs-Duhum方程

x1dlnγ1+x2dlnγ2=0　　（1-2-43）

（9）稀溶液的依數性

①凝固點降低公式：

ΔTf=kfmB　　（1-2-45）

式中，為純溶劑的凝固點；Tf為烯溶液中溶劑的凝固點：，稱為凝固點降低常數，與溶劑性質有關，K·mol-1·kg；為純溶劑A的摩爾熔化焓；mB為溶質B的質量摩爾濃度，mol·kg-1。

②沸點升高公式：

ΔTb=kbmB　　（1-2-47）

式中，Tb為烯溶液中溶劑的沸點；為純溶劑的沸點；，稱為沸點升高常數，與溶劑性質有關，K·mol-1·kg：為純溶劑A的摩爾蒸發焓；mB為溶質B的質量摩爾濃度，mol·kg-1。

③滲透壓Π：

ΠV=nBRT　　（1-2-48）

Π=CBRT　　（1-2-49）

（10）利用稀溶液依數性測定分子量

式（1-2-50）～（1-2-52）中，m（A）、m（B）分別為溶劑A和溶質B的質量。

（11）分配定律

用來描述溶質在兩個互不相溶的液體中的分配規律。在一定溫度和壓力下，如果一種物質溶解在兩個同時存在的互不相溶的液體中，達到平衡后，若溶質在兩液體中分子形態相同，該物質在兩相中的濃度比等于常數：

式中，、分別為溶質i在溶劑α和β中的溶解度；K為分配常數，此式稱為分配定律。

2.2.3　相平衡中的基本定律與關系式

（1）相律

f=C-Φ+2　　（1-2-54）

式中，f為自由度；C稱為獨立組分數；Φ為相數；2代表溫度和壓力。若除溫度、壓力外，還要考慮其他因素（如磁場、電場、重力場等）的影響，則相律可表示為：

f=C-Φ+n　　（1-2-55）

（2）克拉貝龍（Clapeyron）方程

單組分系統的兩相平衡中，表明壓力隨溫度的變化率（單組分相圖上兩相平衡線的斜率）受焓變和體積變化的影響：

若為1mol物質的相變，則氣-液、固-液和氣-固平衡的Clapeyron方程分別為：

式中，ΔvapHm為摩爾氣化焓；ΔsubHm為摩爾升華焓；ΔfusHm為摩爾熔化焓。

（3）克勞修斯-克拉貝龍（Clausius-Clapeyron）方程

對氣-液或氣-固兩相平衡，假設氣體為理想氣體，將液體或固體體積忽略不計，則

或

假定摩爾氣化焓ΔvapHm、摩爾升華焓ΔsubHm的值與溫度無關，得積分方程：

不定積分式：

式中，A、B、C、D均為常數，適用的溫度范圍較寬。

（4）杠桿規則

任意兩相平衡區，兩相的數量可以借助力學中的杠桿規則求算，以物系點為支點，支點兩邊連接線的長度為力矩，計算兩相的物質的量或質量，如圖1-2-31所示。在氣、液兩相平衡區，以C為支點，CD和CE的長度分別為力矩；液相、氣相物質的量分別為nl和ng，則：

nl·CD=ng·CE　　（1-2-65）

或

ml·CD=mg·CE　　（1-2-66）

若已知：

n（總）=n（l）+n（g）　　（1-2-67）

或以氣、液兩相的質量mg和ml表示：

m（總）=m（l）+m（g）　　（1-2-68）

聯立式（1-2-65）和式（1-2-67）或式（1-2-66）和式（1-2-68），可計算兩相的物質的量或質量。

2.2.4　化學平衡的基本定律與關系式

（1）化學反應的平衡條件

等溫等壓下：

（ΔrGm）T，p=0　　（1-2-71）

（2）化學反應等溫方程式

①對于氣相反應系統：

式中，（T）稱為化學反應標準摩爾Gibbs自由能變，它僅是溫度的函數；Qf稱為“逸度商”，可以通過各物質的逸度求算。通過ΔrGm（T，p）來判斷反應的方向和限度。

②對于液相反應系統：

式（1-2-72）和式（1-2-73）中，ΔrGm（T，p）<0，反應向正向進行；ΔrGm（T，p）=0，反應達到平衡，ΔrGm（T，p）>0，反應可以逆向進行。

（3）標準平衡常數表達式

①氣相反應系統：

②液相反應系統：

（4）溫度對化學平衡的影響

范特霍夫（van't Hoff）等壓方程如下。

微分式：

在一定的溫度區間內，與溫度無關，得積分式：

（5）估計反應的有利溫度

（6）化學平衡轉化率與產率的計算