第一篇　基本原理

第1章　熱力學(xué)

1.1　熱力學(xué)基本概念

1.1.1　熱力學(xué)的一般概念

（1）系統(tǒng)和環(huán)境

系統(tǒng)是指被人們選作研究的對(duì)象，如反應(yīng)器中進(jìn)行的某種化學(xué)反應(yīng)，燒杯里盛裝的某種溶液等。也稱為體系。

環(huán)境是指和所研究的系統(tǒng)有相互聯(lián)系的外界，這種聯(lián)系是指系統(tǒng)和環(huán)境間有物質(zhì)和能量的交換。

根據(jù)和環(huán)境聯(lián)系的不同情況，系統(tǒng)可分成三種。

開(kāi)放系統(tǒng)：與環(huán)境既有物質(zhì)又有能量交換的系統(tǒng)，也稱敞開(kāi)系統(tǒng)。

隔離系統(tǒng)：與環(huán)境既無(wú)物質(zhì)又無(wú)能量交換的系統(tǒng)，也稱孤立系統(tǒng)。

封閉系統(tǒng)：與環(huán)境有能量交換而無(wú)物質(zhì)交換的系統(tǒng)，在經(jīng)典熱力學(xué)中，如不特別指明，研究的多是封閉系統(tǒng)。

（2）過(guò)程和途徑

當(dāng)系統(tǒng)和環(huán)境間發(fā)生物質(zhì)和能量交換時(shí)，系統(tǒng)的狀態(tài)就會(huì)發(fā)生變化，這種變化稱為過(guò)程。

途徑則是指變化過(guò)程所遵循的具體路線。

由于進(jìn)行過(guò)程的條件不同，便有各種不同的過(guò)程，如下。

等溫過(guò)程：系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)的溫度相等，并且始終等于環(huán)境溫度的過(guò)程。例如水在373.15K溫度下汽化為相同溫度的水蒸氣的過(guò)程。

等壓過(guò)程：系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)的壓力相等，并且始終等于環(huán)境壓力的過(guò)程。例如在1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，液態(tài)水加熱升溫的過(guò)程。

等容過(guò)程：系統(tǒng)的體積保持不變的過(guò)程。如在氧彈反應(yīng)器中進(jìn)行的燃燒反應(yīng)。

絕熱過(guò)程：系統(tǒng)和環(huán)境間沒(méi)有熱交換的過(guò)程。如在杜瓦瓶中進(jìn)行的酸堿中和反應(yīng)。

如果從過(guò)程的本質(zhì)考慮，則分為化學(xué)變化過(guò)程和物理變化過(guò)程。

化學(xué)變化過(guò)程：即化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。

物理變化過(guò)程：又分為相變過(guò)程（如蒸發(fā)、升華、熔化、凝結(jié)等）和無(wú)相變的簡(jiǎn)單狀態(tài)變化過(guò)程（如壓力、體積或溫度等變量變化的過(guò)程）。

（3）狀態(tài)和狀態(tài)性質(zhì)

系統(tǒng)中決定狀態(tài)的所有性質(zhì)均不隨時(shí)間而變化時(shí)，系統(tǒng)處于一種“定態(tài)”，稱為“熱力學(xué)平衡狀態(tài)”，簡(jiǎn)稱狀態(tài)。

某一系統(tǒng)的狀態(tài)是通過(guò)某些化學(xué)性質(zhì)（化學(xué)成分）和物理性質(zhì)（溫度、壓力、體積、質(zhì)量、密度、濃度等）去表征的，這類表征系統(tǒng)狀態(tài)的性質(zhì)稱為狀態(tài)性質(zhì)。

（4）狀態(tài)方程、狀態(tài)變量和狀態(tài)函數(shù)

狀態(tài)方程：同一系統(tǒng)的各個(gè)性質(zhì)之間是互相關(guān)聯(lián)、互相制約的，要確定該系統(tǒng)的狀態(tài)并不需要知道全部狀態(tài)性質(zhì)，而只需要知道其中n-1個(gè)即可，另一個(gè)狀態(tài)性質(zhì)，其數(shù)值依賴于其他狀態(tài)性質(zhì)，若把這種相互關(guān)系用函數(shù)和獨(dú)立變量（或變數(shù)，下文中全部用變量表示）的形式表示出來(lái)就稱為狀態(tài)方程。如理想氣體狀態(tài)方程pV=nRT。

狀態(tài)函數(shù)：就是系統(tǒng)的狀態(tài)性質(zhì)，其數(shù)值僅取決于系統(tǒng)所處的狀態(tài)，而與系統(tǒng)的歷史無(wú)關(guān)；它的變化值僅取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無(wú)關(guān)。

狀態(tài)變量：把狀態(tài)方程中作為獨(dú)立變量的狀態(tài)性質(zhì)稱為狀態(tài)變量。

（5）過(guò)程方程和過(guò)程函數(shù)

過(guò)程方程：聯(lián)系某個(gè)系統(tǒng)的初始狀態(tài)和終了狀態(tài)的各狀態(tài)函數(shù)之間的方程，熱力學(xué)上稱為過(guò)程方程。這類方程式通常用可測(cè)量p、V和T來(lái)表達(dá)。如等溫過(guò)程方程式為：p1V1=p2V2=常數(shù)。

過(guò)程函數(shù)：指描述系統(tǒng)狀態(tài)變化過(guò)程的物理量，功、熱等都是過(guò)程函數(shù)。

過(guò)程函數(shù)不只與起初和最終的狀態(tài)有關(guān)，也和中間經(jīng)過(guò)的路徑有關(guān)。

（6）廣度性質(zhì)和強(qiáng)度性質(zhì)

廣度性質(zhì)（或廣延性質(zhì)、容量性質(zhì)）：是指與系統(tǒng)中物質(zhì)的數(shù)量成正比的性質(zhì)，如體積、質(zhì)量。廣度性質(zhì)具有加和性，如一瓶氣體的體積是瓶中各部分氣體體積的總和。

強(qiáng)度性質(zhì)：是指與系統(tǒng)中物質(zhì)的數(shù)量無(wú)關(guān)的性質(zhì)，如溫度、壓力、密度、黏度和各種摩爾性質(zhì)（由廣度性質(zhì)除以物質(zhì)的量n而得，如摩爾體積、摩爾熱容等）。強(qiáng)度性質(zhì)沒(méi)有加和性，如一瓶氣體的溫度或壓力的數(shù)值和瓶?jī)?nèi)任何部分氣體的溫度或壓力的數(shù)值是相同的。

（7）熱力學(xué)平衡

當(dāng)系統(tǒng)的諸性質(zhì)皆不隨時(shí)間而改變時(shí)，該系統(tǒng)處于一定的狀態(tài)，也就是熱力學(xué)平衡狀態(tài)。

熱力學(xué)平衡實(shí)際上應(yīng)該同時(shí)包含下列平衡。

熱平衡：系統(tǒng)的各部分溫度相同。

力平衡：系統(tǒng)內(nèi)各部分間、系統(tǒng)和環(huán)境間，都不存在不平衡的作用力。在不考慮重力的情況下，系統(tǒng)內(nèi)各部分的壓力相等。

相平衡：當(dāng)系統(tǒng)不止一個(gè)相時(shí)，物質(zhì)在各相間的分布達(dá)到平衡，各相的組成和數(shù)量不隨時(shí)間而變，即在相間沒(méi)有物質(zhì)的凈轉(zhuǎn)移。例如水和水蒸氣共存時(shí)的液相和氣相的平衡。

化學(xué)平衡：如果系統(tǒng)內(nèi)有化學(xué)反應(yīng)正在進(jìn)行，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，系統(tǒng)的組成將不再隨時(shí)間而改變。若組成會(huì)隨時(shí)間而變化，系統(tǒng)就不處于熱力學(xué)平衡態(tài)。

1.1.2　熱力學(xué)第一定律的基本概念

1.1.2.1　熱力學(xué)第一定律

（1）能量守恒和轉(zhuǎn)化定律

能量守恒和轉(zhuǎn)化定律是人類根據(jù)大量生產(chǎn)實(shí)踐和科學(xué)實(shí)驗(yàn)總結(jié)出來(lái)的一條基本規(guī)律。自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同的形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式。在轉(zhuǎn)化中能量的總值不變。簡(jiǎn)言之，能量既不能創(chuàng)造也不能消滅。

（2）熱力學(xué)第一定律

熱力學(xué)第一定律是把能量守恒和轉(zhuǎn)化定律用在熱、功等能量形式的轉(zhuǎn)化過(guò)程中所得到的一種特殊形式。根據(jù)能量守恒定律，在封閉系統(tǒng)中，當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，熱力學(xué)能的變化量等于系統(tǒng)與環(huán)境間交換的熱量和功的和。

（3）熱力學(xué)能（U）

也稱為內(nèi)能，是組成系統(tǒng)的所有質(zhì)點(diǎn)的能量的總和，其中有分子的動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、分子間位能、電子運(yùn)動(dòng)能、原子核內(nèi)的能量等。系統(tǒng)的狀態(tài)一經(jīng)確定，其熱力學(xué)能就只有一個(gè)確定的、唯一的數(shù)值。熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，熱力學(xué)能的變化可由始態(tài)和終態(tài)決定，而與變化所經(jīng)歷的途徑無(wú)關(guān)。當(dāng)系統(tǒng)和環(huán)境之間發(fā)生能量傳遞時(shí)，熱力學(xué)能可轉(zhuǎn)化為其他形式的能量，轉(zhuǎn)化的基本形式有兩種：做功和傳熱。

（4）第一類永動(dòng)機(jī)

當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生一個(gè)循環(huán)過(guò)程后，如果系統(tǒng)完全復(fù)原，而環(huán)境卻可以憑空得到一份能量，這就有可能構(gòu)成一種機(jī)器，無(wú)需付出任何代價(jià)，便可以無(wú)休止地向外輸出能量，這是一種永動(dòng)機(jī)，人類歷史上稱為第一類永動(dòng)機(jī)。顯然，這是違反能量守恒定律的。

1.1.2.2　功（W）

功：功是系統(tǒng)在狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，系統(tǒng)和環(huán)境間傳遞的一種能量。最常見(jiàn)的功是機(jī)械功，它等于力乘以在力的方向上發(fā)生的位移。

體積功：體積功屬于機(jī)械功，是指系統(tǒng)由于體積變化而反抗外壓所做的功。包括膨脹功或壓縮功。定義式：δWe=-PexdV。

無(wú)用功：在等壓化學(xué)過(guò)程中體積功通常不可能加以利用，故又稱為無(wú)用功。實(shí)際上這種稱呼是有條件的，內(nèi)燃機(jī)所利用的正是體積功，可見(jiàn)體積功并非真正無(wú)用，問(wèn)題在于人們是否選擇了利用它的條件。目前少見(jiàn)此種提法。

有用功：相對(duì)于無(wú)用功，把其他非體積功叫有用功。其中有克服液體表面張力而使表面積發(fā)生變化時(shí)系統(tǒng)所做的表面功；一定量電荷通過(guò)某一電位差所做的電功等。

功的取號(hào)規(guī)定：功的取號(hào)采用IUPAC（國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)）1990年推薦的方法：環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功，W為正值；系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功，W為負(fù)值。這也是我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB）的用法。功的單位為能量單位J（焦耳）。

1.1.2.3　熱力學(xué)可逆過(guò)程

（1）準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程

系統(tǒng)內(nèi)外壓力相差無(wú)限小，實(shí)現(xiàn)過(guò)程的時(shí)間無(wú)限長(zhǎng)。過(guò)程進(jìn)行中，系統(tǒng)無(wú)限趨近于平衡狀態(tài)。因此整個(gè)過(guò)程是由無(wú)限多個(gè)無(wú)限趨近于平衡的狀態(tài)所組成的，這種過(guò)程叫做準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。

（2）熱力學(xué)可逆過(guò)程

當(dāng)系統(tǒng)從某一狀態(tài)經(jīng)過(guò)某一過(guò)程變化到另一狀態(tài)后，系統(tǒng)能夠沿相反方向恢復(fù)原來(lái)的狀態(tài)，并且在環(huán)境中不會(huì)留下任何影響，即環(huán)境也完全恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)，這樣的過(guò)程叫做可逆過(guò)程。通常無(wú)耗散效應(yīng)的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程可認(rèn)為是可逆過(guò)程。

（3）不可逆過(guò)程

當(dāng)系統(tǒng)從某一狀態(tài)經(jīng)過(guò)某一過(guò)程變化到另一狀態(tài)后，即使系統(tǒng)能夠沿相反方向恢復(fù)原來(lái)的狀態(tài)，但卻給環(huán)境留下了影響，則該過(guò)程為不可逆過(guò)程。

1.1.2.4　熱（Q）

（1）熱

熱是分子運(yùn)動(dòng)的一種表現(xiàn)形式，是大量分子做混亂運(yùn)動(dòng)的度量。分子無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)的強(qiáng)度越大，即分子的平均平動(dòng)能越大，物體的溫度就越高。當(dāng)兩個(gè)溫度不同的物體互相接觸時(shí)，由于無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)的混亂程度不同，它們就有可能通過(guò)分子的碰撞而交換能量?！盁帷笔怯捎跍囟炔煌?，而在體系和環(huán)境間交換或傳遞的能量。

熱的取號(hào)：熱量是一個(gè)和過(guò)程密切相關(guān)的量，也是與過(guò)程有關(guān)的函數(shù)，不是狀態(tài)函數(shù)。在熱力學(xué)中規(guī)定：體系向環(huán)境放熱，Q取負(fù)值，體系從環(huán)境吸熱，Q取正值。熱的單位為能量單位J（焦耳）。

（2）等容熱（QV）

若一個(gè)系統(tǒng)經(jīng)歷一個(gè)等容變化過(guò)程或一個(gè)化學(xué)反應(yīng)在體積不變的密閉容器中進(jìn)行反應(yīng)，其與環(huán)境交換的熱，稱為等容熱。在不做非體積功的條件下，其數(shù)值等于熱力學(xué)能的改變量（ΔU）。

（3）等壓熱（Qp）

若一個(gè)系統(tǒng)經(jīng)歷一個(gè)等壓變化過(guò)程或一個(gè)化學(xué)反應(yīng)在等壓條件下進(jìn)行，其與環(huán)境交換的熱，稱為等壓熱。在不做非體積功的條件下，其數(shù)值等于焓的改變量（ΔH）。

1.1.2.5　焓（H）和焓變（ΔH）

焓是一個(gè)狀態(tài)函數(shù)，等于熱力學(xué)能U和pV乘積的和，即H=U+PV0焓不是能量，但具有能量的量綱。目前無(wú)法確定焓的絕對(duì)值。

焓變：封閉系統(tǒng)由始態(tài)變化到終態(tài)，焓的變化值稱為焓變，該值取決于始態(tài)和終態(tài)，和變化的途徑無(wú)關(guān)。在封閉系統(tǒng)中，只做體積功的等壓過(guò)程的熱等于焓變，即QP=ΔH。

1.1.2.6　熱容

（1）熱容

是體系在不發(fā)生相變和化學(xué)變化的情況下，溫度升高1K所需吸收的熱量，單位J·K-1。

（2）平均熱容C

使系統(tǒng)的溫度從T1升至T2，所需熱量的平均值，單位J·K-1

（3）比熱容

質(zhì)量為1kg的物體，升高溫度1K所需的熱量稱為比熱容。單位是J·K-1·kg-1。

（4）等壓熱容

在等壓下使系統(tǒng)升溫1K所需的熱量，用Cp表示等壓熱容，單位：J·K-1

（5）等容熱容

在等容條件下使系統(tǒng)升溫1K所需的熱量，用CV表示等容熱容，單位：J·K-1

（6）摩爾熱容

物質(zhì)的量為1mol的物體，升高溫度1K所需的熱量稱為摩爾熱容，單位為J·K-1·mol-1。

（7）等壓摩爾熱容

在等壓條件下使物質(zhì)的量為1mol的物體升溫1K所需的熱量，用Cp，m表示，單位J·K-1·mol-1。

（8）等容摩爾熱容

在等容條件下使物質(zhì)的量為1mol的物體升溫1K所需的熱量，用CV，m表示，單位J·K-1·mol-1。

1.1.2.7　節(jié)流過(guò)程

（1）節(jié)流過(guò)程

又稱Joule-Thomson效應(yīng)，是實(shí)際氣體在絕熱裝置中的特殊膨脹過(guò)程。在一個(gè)絕熱裝置中，使一定量的實(shí)際氣體（溫度T1，體積V1）在壓力p1下緩慢通過(guò)用棉花或軟木塞制成的多孔塞（其作用是使氣體不能快速通過(guò)，并且在塞的兩邊能維持一定的壓力差），變成壓力p2（p2<p1）、體積V2、溫度T2的氣體，這個(gè)過(guò)程稱為節(jié)流過(guò)程。節(jié)流過(guò)程是等焓過(guò)程。

（2）Joule-Thomson系數(shù)

表示經(jīng)節(jié)流過(guò)程后，氣體溫度隨壓力的變化率：。它是系統(tǒng)的強(qiáng)度性質(zhì)。因?yàn)楣?jié)流過(guò)程的dp<0，所以當(dāng)：

μJ-T>0，經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低；

μJ-T<0，經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高；

μJ-T=0，經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。

（3）轉(zhuǎn)化溫度

當(dāng)μJ-T=0時(shí)的溫度稱為轉(zhuǎn)化溫度，這時(shí)氣體經(jīng)焦-湯實(shí)驗(yàn)，溫度不變。

（4）等焓線

為了求μJ-T的值，要以相同的初始狀態(tài)做若干個(gè)節(jié)流過(guò)程實(shí)驗(yàn)。在p-T圖上得到若干個(gè)等焓點(diǎn)，連接得到等焓線，如圖1-1-1所示。在線上任意一點(diǎn)的切線，就是該溫度壓力下的μJ-T值。

（5）轉(zhuǎn)化曲線

選擇不同的起始狀態(tài)p1T1，作若干條等焓線。將各條等焓線的極大值相連，就得到一條虛線，如圖1-1-2所示。將T-p圖分成兩個(gè)區(qū)域。μJ-T>0的區(qū)域，是制冷區(qū)，在這個(gè)區(qū)內(nèi)，可以把氣體液化；μJ-T<0的區(qū)域，是制熱區(qū)，在該區(qū)內(nèi)，氣體通過(guò)節(jié)流過(guò)程溫度反而升高。

1.1.3　熱化學(xué)基本概念

（1）標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

因物質(zhì)的熱力學(xué)能、焓等熱力學(xué)量的絕對(duì)值目前還無(wú)法測(cè)定，只能測(cè)定其隨溫度、壓力等參數(shù)變化而改變的值，又因?yàn)閰⒓臃磻?yīng)的物質(zhì)可能有不同的狀態(tài)，因此選擇一種基線以便比較和計(jì)算，這一基線就是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。

氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：不論是純氣體，還是在氣體混合物中，規(guī)定溫度為T、標(biāo)準(zhǔn)壓力=100kPa時(shí)且具有理想氣體性質(zhì)的狀態(tài)（假想態(tài)）為氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。

純液體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：處在標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)的純液體為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。

純固體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：處于標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)的純固體為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。

（2）反應(yīng)進(jìn)度

表示反應(yīng)的進(jìn)展程度，將反應(yīng)系統(tǒng)中任何一種反應(yīng)物或生成物在反應(yīng)過(guò)程中物質(zhì)的量的變化ΔnB與該物質(zhì)的計(jì)量系數(shù)νB的商定義為該反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度，dξ=。為使反應(yīng)進(jìn)度的值統(tǒng)一為正值，規(guī)定反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量系數(shù)為負(fù)值，生成物的為正值。根據(jù)這一定義，反應(yīng)進(jìn)度只與化學(xué)反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)，而與選擇系統(tǒng)中何種物質(zhì)來(lái)表達(dá)無(wú)關(guān)。應(yīng)進(jìn)度ξ的單位是mol。

（3）化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)

在只做體積功的化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)中，當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生反應(yīng)之后，要使產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)前始態(tài)時(shí)的溫度，系統(tǒng)放出或吸收的熱量，稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。

（4）等壓反應(yīng)熱效應(yīng)（Qp）

反應(yīng)在等壓條件下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)，如果不做非體積功，則等壓反應(yīng)熱效應(yīng)等于反應(yīng)的焓變，即Qp=ΔH。

（5）等容反應(yīng)熱效應(yīng)（QV）

反應(yīng)在等容條件下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)，如果不做非體積功，則等容反應(yīng)熱效應(yīng)等于反應(yīng)的熱力學(xué)能變，即QV=ΔU。氧彈熱量計(jì)中測(cè)定的是等容反應(yīng)熱效應(yīng)。

（6）中和熱

在稀溶液中，強(qiáng)酸和強(qiáng)堿發(fā)生中和反應(yīng)生成1mol液態(tài)水時(shí)的反應(yīng)熱叫做中和熱。

（7）積分溶解熱（ΔsolH）

一定量溶質(zhì)（通常取為1mol）溶解在一定量溶劑中的熱效應(yīng)。由于所用溶劑量不同，溶解熱也不一樣，故通常都取無(wú)限稀釋溶液作為比較標(biāo)準(zhǔn)。這個(gè)溶解過(guò)程是一個(gè)溶液濃度不斷改變的過(guò)程。在等壓過(guò)程中，溶解熱就等于溶解的焓變值。單位：J·mol-1。

（8）

在給定濃度的溶液里，加入dnBmol溶質(zhì)時(shí)，所產(chǎn)生的熱效應(yīng)與加入溶質(zhì)量的比值為微分溶解熱。微分溶解熱也可以理解為：在大量給定濃度的溶液里，加入1mol溶質(zhì)時(shí)，所產(chǎn)生的熱效應(yīng)。單位：J·mol-1。

（9）積分稀釋熱（ΔdilH）

將定量溶劑加入一定量溶液中使溶液稀釋過(guò)程的熱效應(yīng)的總和。它的值可以從積分溶解熱求得。單位：J·mol-1。

（10）

在一定濃度的溶液中加入dnA溶劑所產(chǎn)生的熱效應(yīng)與加入溶劑量的比值，為微分稀釋熱。微分稀釋熱的值無(wú)法直接測(cè)定，從積分溶解熱曲線上作切線求得。單位：J·mol-1。

（11）解離熱（）

解離熱是指1mol弱電解質(zhì)解離過(guò)程的熱效應(yīng)。

（12）相變熱

是指各種相變過(guò)程（如蒸發(fā)、冷凝、熔化、凝固、升華、晶形轉(zhuǎn)變等）的熱效應(yīng)。

（13）蒸發(fā)熱

指純物質(zhì)由液態(tài)變?yōu)闅鈶B(tài)所吸收的熱，用ΔvapH表示。

（14）熔化熱

指純物質(zhì)由固態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)所吸收的熱，用ΔfusH表示。

（15）升華熱

指純物質(zhì)由固態(tài)變?yōu)闅鈶B(tài)所吸收的熱，用ΔsubH表示。

以上相反過(guò)程的相變熱，與上述大小相等，但符號(hào)相反。

（16）反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變（）

在標(biāo)準(zhǔn)壓力=100kPa和給定溫度下，反應(yīng)按所給反應(yīng)方程式進(jìn)行，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)，即ξ=1mol，所產(chǎn)生的熱效應(yīng)。

（17）化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（）

每種化合物都有確定的能量，目前尚不可測(cè)其絕對(duì)值。但是，如果選擇一個(gè)參考標(biāo)準(zhǔn)，使各化合物的能量可以互相比較其相對(duì)大小，就避開(kāi)了能量絕對(duì)值不可測(cè)的問(wèn)題。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，給定反應(yīng)溫度時(shí)，由最穩(wěn)定的單質(zhì)合成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下單位質(zhì)量物質(zhì)B的焓變，稱為物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用表示。

（18）物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓

是1mol物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下完全燃燒時(shí)的熱效應(yīng)。完全燃燒的含義是使C、H、S、N、Cl等元素的燃燒產(chǎn)物變?yōu)镃O2（g）、H2O（l）、N2（g）、HCl（aq）、SO2（g），而金屬元素變成游離態(tài)的單質(zhì)。用表示。

（19）鍵的分解能

將化合物氣態(tài)分子的某一個(gè)鍵拆散成氣態(tài)原子所需的能量，稱為鍵的分解能即鍵能，可以用光譜方法測(cè)定。

（20）鍵焓

在含有若干個(gè)相同鍵的多原子分子中，鍵焓是若干個(gè)相同鍵鍵能的平均值。在雙原子分子中，鍵焓與鍵能數(shù)值相等。

（21）標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子生成焓

因?yàn)槿芤菏请娭行缘模?、?fù)離子總是同時(shí)存在，不可能得到單一離子的生成焓。所以，規(guī)定了一個(gè)目前被公認(rèn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)：標(biāo)準(zhǔn)壓力下，在無(wú)限稀的水溶液中，H+的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零，即。其他離子生成焓都是與這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)比較的相對(duì)值。

（22）蓋斯定律

俄國(guó)人蓋斯總結(jié)的反應(yīng)總熱量守恒定律（即蓋斯定律）：一個(gè)反應(yīng)若可分為幾步進(jìn)行，則各分步反應(yīng)熱效應(yīng)的總和，與一步完成這個(gè)反應(yīng)的熱效應(yīng)相同。

1.1.4　熱力學(xué)第二定律的基本概念

1.1.4.1　熱力學(xué)第二定律

（1）自發(fā)過(guò)程

是指沒(méi)有外力推動(dòng)，便能自動(dòng)進(jìn)行的過(guò)程。所有自發(fā)進(jìn)行的過(guò)程都是單向的，發(fā)生以后都不會(huì)自動(dòng)恢復(fù)原狀，除非有外界的干涉。因此當(dāng)一個(gè)系統(tǒng)自發(fā)進(jìn)行某一過(guò)程后，如果要讓它恢復(fù)原狀，就必須對(duì)它做功，結(jié)果環(huán)境發(fā)生變化，即環(huán)境沒(méi)有復(fù)原。一切自發(fā)過(guò)程都是不可逆的。

（2）熱力學(xué)第二定律

一切自發(fā)過(guò)程都是不可逆的，這是熱力學(xué)第二定律的一種經(jīng)驗(yàn)表達(dá)。

克勞修斯（Clausius）說(shuō)法：不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其他變化。

開(kāi)爾文（Kelvin）說(shuō)法：不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣Γ话l(fā)生其他變化。

奧斯特瓦爾德（Ostward）說(shuō)法：第二類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的。

（3）第二類永動(dòng)機(jī)

從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊懙臋C(jī)器。因?yàn)樵瓌t上并不違反第一定律，故和第一類永動(dòng)機(jī)有所不同，稱為第二類永動(dòng)機(jī)。

1.1.4.2　卡諾循環(huán)

（1）熱機(jī)

吸收熱量并將其中一部分轉(zhuǎn)換為機(jī)械功向外輸出動(dòng)力的原動(dòng)機(jī)。在兩個(gè)熱源之間經(jīng)過(guò)循環(huán)過(guò)程才能連續(xù)工作，熱機(jī)工作時(shí)，工作物質(zhì)總是從某一高溫?zé)嵩矗ū热珏仩t）吸熱，然后將所吸收的熱一部分轉(zhuǎn)化為功，其余部分流入低溫?zé)嵩矗諝猓?。循環(huán)過(guò)程中工作物質(zhì)恢復(fù)了原狀，并周而復(fù)始地連續(xù)工作。熱轉(zhuǎn)化為功的比例多少，反映出熱機(jī)的效率。

（2）卡諾循環(huán)

1824年，法國(guó)工程師卡諾（N.L.S.Carnot）設(shè)計(jì)了一個(gè)循環(huán)：以理想氣體為工作物質(zhì)，在一個(gè)理想熱機(jī)中，系統(tǒng)與高溫?zé)嵩矗?span id="9nghzvw" class="italic">Th）接觸，進(jìn)行等溫可逆膨脹，吸熱Qh，對(duì)外做功W1；系統(tǒng)與熱源隔絕，進(jìn)行絕熱可逆膨脹，對(duì)外做功W2，溫度從Th降至Tc；系統(tǒng)與低溫?zé)嵩矗?span id="dkv9zm4" class="italic">Tc）接觸，進(jìn)行等溫可逆壓縮，放熱Qc，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功W3；系統(tǒng)與熱源隔絕，進(jìn)行絕熱可逆壓縮，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功W4，溫度從Tc升回Th，系統(tǒng)復(fù)原，完成一個(gè)循環(huán)過(guò)程。所吸收的熱量Qh一部分通過(guò)理想熱機(jī)對(duì)外做功W=（W1+W2+W3+W4）；另一部分Qc的熱量放給低溫Tc熱源。該循環(huán)熱轉(zhuǎn)化為功的比例最大，在熱力學(xué)第二定律的發(fā)展中是一個(gè)重要的里程碑。

（3）卡諾熱機(jī)

按照卡諾循環(huán)運(yùn)行的熱機(jī)是可逆熱機(jī)，也叫卡諾熱機(jī)。

（4）熱機(jī)效率

循環(huán)過(guò)程中氣體從高溫?zé)嵩次諢崃?span id="ooigjhr" class="italic">Qh，對(duì)外做功W，W與Qh絕對(duì)值之比稱為熱機(jī)效率η。

（5）卡諾定理

工作在兩個(gè)不同溫度熱源間的一切熱機(jī)，以卡諾熱機(jī)的效率最大，且與工作物質(zhì)無(wú)關(guān)。在卡諾循環(huán)中，可逆過(guò)程的熱效應(yīng)與其熱源溫度的比值（即可逆過(guò)程的熱溫商）的總和等于零；而不可逆循環(huán)則該比值小于零。

（6）制冷機(jī)

獲得并且能夠維持低溫的裝置稱為制冷機(jī)。熱量不會(huì)自發(fā)地從低溫?zé)嵩匆葡蚋邷責(zé)嵩?，為此需要外界做功。將卡諾熱機(jī)倒開(kāi)，就變成了制冷機(jī)。此時(shí)環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功W，系統(tǒng)從低溫?zé)嵩矗?span id="6ogvjhi" class="italic">Tc）吸取熱量，而傳給高溫?zé)嵩矗?span id="z8y98rg" class="italic">Th）的熱量為，其中。

（7）冷凍系數(shù)

將制冷機(jī)從低溫?zé)嵩此臒崤c環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所做的功之比值稱為冷凍系數(shù)，用β表示。

（8）熱泵

熱泵的工作原理與制冷機(jī)相仿。把熱量從低溫物體傳到高溫物體，使高溫物體溫度更高。熱泵的工作效率等于：向高溫物體輸送的熱與電動(dòng)機(jī)所做的功的比值。熱泵與制冷機(jī)的工作物質(zhì)是氨、溴化鋰（氟里昂類已逐漸被禁用）。此類型熱泵又稱為物理熱泵。

（9）化學(xué)熱泵

利用化學(xué)反應(yīng)的可逆性作為熱泵的工作物質(zhì)，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)不同可分為：①絡(luò)合反應(yīng)體系，如氯化鈣/甲醇、氯化鈣/甲胺等；②化學(xué)吸附體系，如分子篩/水、分子篩/氨等；③催化反應(yīng)體系，如環(huán)己烷/苯、四氫合金體系等。

1.1.4.3　熵、熵增原理

（1）熵（S）

1865年克勞修斯定義可逆過(guò)程的熱溫商為一個(gè)新的狀態(tài)函數(shù)——熵，用S表示，量綱為J·K-1。如果指1mol物質(zhì)的熵值，則其單位是J·K-1·mol-1。

（2）熵變（ΔS）

系統(tǒng)由初態(tài)變化到終態(tài)，熵的改變值，只有可逆過(guò)程的熱溫商才等于熵變，不可逆過(guò)程的熱溫商不等于熵變，它只能稱為熱溫商。

（3）熵增加原理

隔離系統(tǒng)中一切能自發(fā)進(jìn)行的過(guò)程都是熵增大的過(guò)程，這就是熵增加原理。當(dāng)系統(tǒng)的熵值達(dá)到最大時(shí)，便達(dá)到了平衡狀態(tài)，這是過(guò)程進(jìn)行的限度。

（4）環(huán)境熵變（ΔSsur）

熱力學(xué)中環(huán)境常被視作巨大的儲(chǔ)熱器（或稱熱源）和做功機(jī)器。當(dāng)系統(tǒng)與環(huán)境發(fā)生熱交換時(shí)，實(shí)際交換的熱量Q對(duì)溫度為T的儲(chǔ)熱器只是微小變化，可視為溫度不變，因此，對(duì)環(huán)境而言變化過(guò)程總是以可逆方式進(jìn)行，則在任何情況下環(huán)境的熵變都等于系統(tǒng)交換的熱量Q環(huán)境與環(huán)境溫度T的商。

1.1.4.4　自由能

（1）亥姆霍茲自由能（A）

反映可逆等溫條件下，系統(tǒng)做功本領(lǐng)的物理量。是由德國(guó)科學(xué)家Helmholtz定義的系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，等于熱力學(xué)能減去溫度和熵的乘積。A=U-TS，A又稱為功函，在德文中Arbeit意為“功”，故用符號(hào)A表示。單位：J。

（2）亥姆霍茲自由能變（ΔA）

在等溫可逆過(guò)程中，一個(gè)封閉系統(tǒng)亥姆霍茲自由能的減少，等于它所能做的最大功。在等溫不可逆過(guò)程中，則系統(tǒng)所做的功小于其亥姆霍茲自由能的減小。

（3）吉布斯自由能（G）

反映等溫等壓可逆過(guò)程中，封閉系統(tǒng)所做非體積功的本領(lǐng)。是由美國(guó)科學(xué)家吉布斯（Gibbs）引入的系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，等于焓減去溫度和熵的乘積。G=H-TS，又稱自由能或吉布斯函數(shù)。單位：J。

（4）吉布斯自由能變（ΔG）

等溫、等壓、可逆過(guò)程中，封閉系統(tǒng)對(duì)外所做的最大非膨脹功等于系統(tǒng)Gibbs自由能的減少值。若是不可逆過(guò)程，系統(tǒng)所做的非膨脹功小于Gibbs自由能的減少值。

（5）標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)Gibbs自由能變化值

在溫度T時(shí)，當(dāng)反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，發(fā)生反應(yīng)進(jìn)度為1mol的化學(xué)反應(yīng)的Gibbs自由能變化值，稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)Gibbs自由能變化值，用（T）表示。單位：J·mol-1。

（6）標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能

因?yàn)镚ibbs自由能的絕對(duì)值不可測(cè)，所以只能用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)，即將標(biāo)準(zhǔn)壓力下穩(wěn)定單質(zhì)的生成Gibbs自由能看作零，則：在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量化合物時(shí)Gibbs自由能的變化值，稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能，用下述符號(hào)表示：（化合物，物態(tài)，溫度）。單位：J·mol-1。

1.1.5　熱力學(xué)第三定律的基本概念

（1）熱力學(xué)第三定律

在0K時(shí)，任何完整晶體的熵等于零。所謂完整晶體即晶體中的原子或分子只有一種排列形式（如NO可以有NO和ON兩種排列形式，則不能看作是完整晶體，N2O和CO等也是如此）。在這個(gè)基礎(chǔ)上求得的各物質(zhì)的熵值，都為正值。

（2）規(guī)定熵

如同熱力學(xué)研究中基準(zhǔn)態(tài)的選取一樣，人為規(guī)定一些參考值作為熵的零點(diǎn)，以此來(lái)求熵的相對(duì)值，這些相對(duì)值就稱為規(guī)定熵。根據(jù)“在0K時(shí)，完整晶體的熵值等于零”的規(guī)定，所求得的物質(zhì)在其他狀態(tài)下的熵值，稱為該物質(zhì)在所處狀態(tài)下的規(guī)定熵，并用規(guī)定熵代表物質(zhì)的熵。

（3）標(biāo)準(zhǔn)熵

標(biāo)準(zhǔn)壓力下物質(zhì)的規(guī)定熵叫做標(biāo)準(zhǔn)熵。用符號(hào)表示。

1.1.6　經(jīng)典熱力學(xué)

經(jīng)典熱力學(xué)主要討論的是平衡態(tài)和可逆過(guò)程熱力學(xué)。經(jīng)典熱力學(xué)以宏觀現(xiàn)象所歸納的兩個(gè)定律（熱力學(xué)第一定律和第二定律）為基礎(chǔ)，具有高度的可靠性和普遍性，但有一定的局限性，其局限性來(lái)源于考慮問(wèn)題的方法和研究方法。經(jīng)典熱力學(xué)的研究方法主要采取宏觀歸納法，研究大量粒子（或稱之為基本結(jié)構(gòu)單元）所組合成的體系的宏觀行為（而不管其結(jié)構(gòu)）或規(guī)律。其結(jié)論不適用于少數(shù)粒子所構(gòu)成的體系，也不包含時(shí)間變量，所處理的對(duì)象是平衡體系或從一個(gè)平衡態(tài)過(guò)渡到另一個(gè)平衡態(tài)的過(guò)程，而且限制在體系與環(huán)境之間不發(fā)生物質(zhì)交換的封閉體系（對(duì)于多相體系，相與相之間可以有物質(zhì)的交換。但整個(gè)體系仍然是封閉的）。這些都構(gòu)成經(jīng)典熱力學(xué)的特點(diǎn)。經(jīng)典熱力學(xué)認(rèn)為：體系總是自發(fā)地趨向于平衡，趨向于無(wú)序，但實(shí)際上趨向平衡、趨向無(wú)序并不是自然界的普遍規(guī)律。

1.1.7　非平衡態(tài)熱力學(xué)

（1）不可逆過(guò)程熱力學(xué)

從封閉體系推廣到敞開(kāi)體系，熱力學(xué)的這種推廣，形成了一門新的學(xué)科——不可逆過(guò)程熱力學(xué)。不可逆過(guò)程熱力學(xué)是一個(gè)宏觀理論，研究在不可逆過(guò)程中處于非平衡態(tài)的物理系統(tǒng)的熱力學(xué)現(xiàn)象。它對(duì)于非平衡現(xiàn)象的解釋終究是有限度的，特別是熱力學(xué)理論無(wú)法闡明各種復(fù)雜結(jié)構(gòu)的形成機(jī)制及系統(tǒng)的漲落特性，這些需要更深入的理論——非平衡態(tài)統(tǒng)計(jì)物理學(xué)完成。

（2）非平衡態(tài)熱力學(xué)

是熱力學(xué)的一個(gè)分支，和平衡態(tài)熱力學(xué)相對(duì)，自然界中發(fā)生的一切實(shí)際過(guò)程都是非平衡態(tài)下進(jìn)行的不可逆過(guò)程。是主要研究在非零合力、流動(dòng)及產(chǎn)生熵，但沒(méi)有時(shí)間變動(dòng)的隱定態(tài)中的狀態(tài)的一門學(xué)科。當(dāng)一開(kāi)放系統(tǒng)被允許達(dá)到一隱定態(tài)時(shí)，它會(huì)安排自己達(dá)到最小的總熵值。非平衡態(tài)熱力學(xué)所討論的中心問(wèn)題是熵產(chǎn)。局域平衡假設(shè)是非平衡態(tài)熱力學(xué)的中心假設(shè)。伊利亞·普里高津和昂薩格對(duì)非平衡態(tài)熱力學(xué)的確立和發(fā)展作出了重要貢獻(xiàn)。

（3）局域平衡假設(shè)（local-equilibrium hypothesis）

①把所討論的處于非平衡態(tài)（溫度、壓力、組成不均勻）的系統(tǒng)，劃分為許多很小的系統(tǒng)微元，簡(jiǎn)稱系統(tǒng)元（system element）。每個(gè)系統(tǒng)元在宏觀上足夠小，以至于它的性質(zhì)可以用該系統(tǒng)元內(nèi)部的某一點(diǎn)附近的性質(zhì)來(lái)代表；在微觀上又足夠大，即它包含足夠多的分子，多到可用統(tǒng)計(jì)的方法進(jìn)行宏觀處理。

②在t時(shí)刻，把劃分出來(lái)的某系統(tǒng)元從所討論的系統(tǒng)中孤立出來(lái)，并設(shè)經(jīng)過(guò)dt時(shí)間間隔，即在（t+dt）時(shí)刻該系統(tǒng)元已達(dá)到平衡態(tài)。

③由于已假定（t+dt）時(shí)刻每個(gè)系統(tǒng)元已達(dá)到平衡，可按平衡態(tài)熱力學(xué)的方法為每一個(gè)系統(tǒng)元嚴(yán)格定義其熱力學(xué)函數(shù)，如S、G等，即（t+dt）時(shí)刻平衡態(tài)熱力學(xué)公式皆可應(yīng)用于每個(gè)系統(tǒng)元。即，處于非平衡態(tài)系統(tǒng)的熱力學(xué)量可以用局域平衡的熱力學(xué)量來(lái)描述。

應(yīng)該明確，局域平衡假設(shè)的有效范圍是偏離平衡不遠(yuǎn)的系統(tǒng)。

（4）熵產(chǎn)

非平衡態(tài)熱力學(xué)所討論的熵變由兩部分構(gòu)成：一是由系統(tǒng)與環(huán)境交換熱量而來(lái)；另一部分是系統(tǒng)內(nèi)部不可逆的熱流而引起的熵變diS，稱為熵產(chǎn)（entropy production）即dS=deS+diS。對(duì)封閉系統(tǒng)，deS是系統(tǒng)與環(huán)境進(jìn)行熱量交換引起的熵流（entropy flow）；對(duì)敞開(kāi)系統(tǒng)，deS則是系統(tǒng)與環(huán)境進(jìn)行熱量和物質(zhì)交換共同引起的熵流?？梢杂衐eS>0、deS<0或deS=0。對(duì)隔離系統(tǒng)，deS=0。則diS=dS≥0（>不可逆過(guò)程；=可逆過(guò)程）。由此可得出，熵產(chǎn)是一切不可逆過(guò)程的表征（diS>0），即可用diS量度過(guò)程的不可逆程度。

（5）熵產(chǎn)速率

將diS對(duì)時(shí)間微分，即，σ叫熵產(chǎn)速率（entropy production rate），即單位時(shí)間內(nèi)的熵。嚴(yán)格來(lái)說(shuō)，這是系統(tǒng)元中熵產(chǎn)的速率，實(shí)為單位體積、單位時(shí)間內(nèi)的熵產(chǎn)。

（6）線性非平衡態(tài)熱力學(xué)

滿足唯像方程中的線性關(guān)系的非平衡態(tài)熱力學(xué)稱為線性非平衡態(tài)熱力學(xué)（thermodynamics of no-equalibrium state of linear）。

（7）定態(tài)

在隔離系統(tǒng)中，不論系統(tǒng)初始處于何種狀態(tài)，系統(tǒng)中所有的廣義推動(dòng)力和廣義通量自由發(fā)展的結(jié)果總是趨于零，最終達(dá)到平衡態(tài)。然而若對(duì)一個(gè)系統(tǒng)強(qiáng)加一個(gè)外部條件，如把一溫度梯度加到容器左右兩器壁間產(chǎn)生氣體的熱擴(kuò)散，在系統(tǒng)兩端強(qiáng)加溫度梯度，會(huì)引起一個(gè)濃度梯度，于是系統(tǒng)中同時(shí)有一個(gè)引起熱擴(kuò)散的力Xq和一個(gè)引起物質(zhì)擴(kuò)散的力Xm，以及相應(yīng)熱擴(kuò)散通量Jq和物質(zhì)擴(kuò)散通量Jm。但是由于給系統(tǒng)強(qiáng)加的限制是恒定的熱擴(kuò)散力Xq，而物質(zhì)擴(kuò)散力Xm和物質(zhì)擴(kuò)散通量Jm可以自由發(fā)展，發(fā)展的結(jié)果是系統(tǒng)最終會(huì)到達(dá)一個(gè)不隨時(shí)間變化的狀態(tài)，這時(shí)Jm=0，氣體混合物系統(tǒng)的濃度呈均勻分布，但熱擴(kuò)散通量依然存在。因此，這個(gè)不隨時(shí)間變化的狀態(tài)不是平衡態(tài)，而是非平衡定態(tài)，簡(jiǎn)稱定態(tài)（constant state）。

（8）耗散結(jié)構(gòu)

Prigogine（普利高津）的耗散結(jié)構(gòu)理論對(duì)非平衡態(tài)熱力學(xué)的研究做出了重要貢獻(xiàn)。Prigogine把一切遠(yuǎn)離平衡條件下，因體系與環(huán)境間不斷地進(jìn)行物質(zhì)和能量交換而形成和維持的有序結(jié)構(gòu)稱為耗散結(jié)構(gòu)。

在平衡態(tài)和近平衡態(tài)，漲落是一種破壞穩(wěn)定有序的干擾，但在遠(yuǎn)離平衡態(tài)條件下，非線性作用使?jié)q落放大而達(dá)到有序。偏離平衡態(tài)的開(kāi)放系統(tǒng)通過(guò)漲落，在越過(guò)臨界點(diǎn)后“自組織”成耗散結(jié)構(gòu)，耗散結(jié)構(gòu)由突變而涌現(xiàn)，其狀態(tài)是穩(wěn)定的。耗散結(jié)構(gòu)理論指出，開(kāi)放系統(tǒng)在遠(yuǎn)離平衡狀態(tài)的情況下可以涌現(xiàn)出新的結(jié)構(gòu)。地球上的生命體都是遠(yuǎn)離平衡狀態(tài)的不平衡的開(kāi)放系統(tǒng)，它們通過(guò)與外界不斷地進(jìn)行物質(zhì)和能量交換，經(jīng)自組織而形成一系列的有序結(jié)構(gòu)?？梢哉J(rèn)為這就是解釋生命過(guò)程的熱力學(xué)現(xiàn)象和生物進(jìn)化的熱力學(xué)理論基礎(chǔ)之一。

（9）自組織過(guò)程

體系由一種無(wú)序狀態(tài)變?yōu)橛行驙顟B(tài)，或從一種初級(jí)有序狀態(tài)向更高級(jí)的有序狀態(tài)變化稱為自組織過(guò)程。當(dāng)體系處于穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，它不會(huì)向其他狀態(tài)變化，不可能發(fā)生自組織過(guò)程。只有體系處于不穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，才可能出現(xiàn)自組織現(xiàn)象，向著一個(gè)新的有序結(jié)構(gòu)變化。體系狀態(tài)的不穩(wěn)定性是產(chǎn)生自組織過(guò)程的前提條件。

1.2　熱力學(xué)基本定律與基本關(guān)系式

1.2.1　熱力學(xué)第零定律

如果兩個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)中的每一個(gè)都與第三個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)處于熱平衡（溫度相同），則它們彼此也必定處于熱平衡。這一結(jié)論稱為“熱力學(xué)第零定律”。熱力學(xué)第零定律給出了溫度的定義和溫度的測(cè)量方法。即處在同一熱平衡狀態(tài)的所有的熱力學(xué)系統(tǒng)都具有一個(gè)共同的宏觀特征，這一特征是由這些互為熱平衡系統(tǒng)的狀態(tài)所決定的一個(gè)數(shù)值相等的狀態(tài)函數(shù)，這個(gè)狀態(tài)函數(shù)被定義為溫度。

1.2.2　熱力學(xué)第一定律

熱力學(xué)第一定律就是把能量守恒和轉(zhuǎn)化定律用在熱、功等能量形式的轉(zhuǎn)化過(guò)程中所得到的一種特殊形式。根據(jù)能量守恒定律，當(dāng)封閉系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，熱力學(xué)能的變化量等于系統(tǒng)與環(huán)境間交換的熱量和功的總和。

常見(jiàn)的熱力學(xué)第一定律基本關(guān)系式如下。

（1）微分式

dU=δQ+δWe+δWf　　（不考慮場(chǎng)效應(yīng)的任何系統(tǒng)）　?。?-1-1）

dU=δQ+δWe　?。ú豢紤]場(chǎng)效應(yīng)、不做非體積功的任何系統(tǒng)）　　（1-1-2）

（2）積分式

ΔU=Q+We+Wf　?。ú豢紤]場(chǎng)效應(yīng)的任何系統(tǒng)）　?。?-1-3）

ΔU=Q+We　　（不考慮場(chǎng)效應(yīng)、不做非體積功的任何系統(tǒng)）　　（1-1-4）

1.2.3　熱力學(xué)第二定律

幾種不同描述如下。

一切自發(fā)過(guò)程都是不可逆的，這是熱力學(xué)第二定律的一種經(jīng)驗(yàn)表達(dá)。

克勞修斯（Clausius）說(shuō)法：不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其他變化。

開(kāi)爾文（Kelvin）說(shuō)法：不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣Γ话l(fā)生其他變化。

奧斯特瓦爾德（Ostward）說(shuō)法：第二類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的。

熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表示式

（1）微分式

或

（2）積分式

或

式中等號(hào)應(yīng)用于可逆過(guò)程，不等號(hào)應(yīng)用于不可逆過(guò)程，這一方程式叫做克勞修斯不等式，它是熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表示式，也是熱力學(xué)第二定律的最具概括性的一般形式。一個(gè)過(guò)程是否可逆，可以用該過(guò)程實(shí)際進(jìn)行時(shí)的熱溫商（其值不一定等于熵變）和理想的可逆過(guò)程的熱溫商（其值等于熵變）的比較來(lái)判斷。

對(duì)于隔離系統(tǒng)：

δS隔離≥0　或　ΔS隔離≥0　?。?-1-9）

由于隔離系統(tǒng)的熱力學(xué)能U和體積V不變，故此式也可寫成：

（dS）U，V≥0　或?。é）U，V≥0　?。?-1-10）

1.2.4　熱力學(xué)第三定律

熱力學(xué)第三定律的幾種表述如下。

“在熱力學(xué)溫度為0K（即T=0K）時(shí)，一切完美晶體的熵值等于零”。所謂“完美晶體”是指沒(méi)有任何缺陷的規(guī)則晶體。據(jù)此，利用量熱數(shù)據(jù)，可計(jì)算出任意物質(zhì)在各種狀態(tài)下（物態(tài)、溫度、壓力）的熵值。這樣得到的純物質(zhì)的熵值稱為量熱熵或第三定律熵，也稱規(guī)定熵。

普朗克把這一定律改述為：當(dāng)絕對(duì)溫度趨于零時(shí)，固體和液體的熵也趨于零。

1912年，能斯特又將這一規(guī)律表述為：不可能使一個(gè)物體冷卻到熱力學(xué)溫度為0K。又稱為能斯特?zé)岫ɡ怼?/p>

1940年R.H.否勒和E.A.古根海姆還提出了熱力學(xué)第三定律的另一種表述形式：任何系統(tǒng)都不能通過(guò)有限的步驟使自身溫度降低到0K，稱為0K不能達(dá)到原理。在化學(xué)熱力學(xué)中，多采用前面的表述形式。

1.2.5　焦耳定律

理想氣體的熱力學(xué)能和焓僅是溫度的函數(shù)，與壓力、體積等因素?zé)o關(guān)。其關(guān)系式表達(dá)為：U=f（T）；H=f（T）

以上都稱為焦耳定律。

1.2.6　赫斯（蓋斯）定律

俄國(guó)人赫斯總結(jié)出反應(yīng)總熱量守恒定律（即赫斯定律）：“一個(gè)反應(yīng)若可分為幾步進(jìn)行，則各分步反應(yīng)熱效應(yīng)的總和，與一步完成這個(gè)反應(yīng)的熱效應(yīng)相同”。在此，必須強(qiáng)調(diào)，完成反應(yīng)的一步或幾步所處的條件是相同的。例如同為等壓或等容，而且反應(yīng)所指的始態(tài)和終態(tài)也應(yīng)該完全相同。

1.2.7　反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系——基爾霍夫（G.R.Kirchhoff）定律

焓變值與溫度的關(guān)系式稱為Kirchoff定律。

（1）積分式

其中：

νB為計(jì)量方程中的系數(shù)，對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，生成物取正值。

①溫度范圍不大時(shí)，忽略Cp隨溫度T的變化。認(rèn)為ΔrCp是一個(gè)常數(shù)，則得出：

②溫度范圍較大時(shí)，必須考慮Cp=f（T）的函數(shù)關(guān)系

則基爾霍夫定律表示為：

（2）微分形式

它表明：熱效應(yīng)隨溫度的變化率，等于該反應(yīng)引起的熱容的變化。

1.2.8　卡諾定理

在一個(gè)理想熱機(jī)中，工作物質(zhì)（理想氣體）在兩個(gè)熱源之間按照卡諾循環(huán)工作時(shí)，熱轉(zhuǎn)化為功的比例最大。按照卡諾循環(huán)運(yùn)行的熱機(jī)為可逆熱機(jī)。所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機(jī)，其效率都不能超過(guò)可逆熱機(jī)，即可逆熱機(jī)的效率最大。若以ηIR表示不可逆熱機(jī)效率；ηR表示可逆熱機(jī)效率，卡諾定理可表示為：

式中，等號(hào)適用于可逆熱機(jī)，不等號(hào)適用于不可逆熱機(jī)。T1代表高溫?zé)嵩矗?span id="zj4uayr" class="italic">T2代表低溫?zé)嵩矗?span id="qkds2ik" class="italic">Q2代表系統(tǒng)從高溫?zé)嵩次盏臒崃浚?span id="dwhfr94" class="italic">Q1代表系統(tǒng)向低溫?zé)嵩捶懦龅臒崃?。將式?-1-22）整理，得：

上式表明，在卡諾循環(huán)中，可逆過(guò)程的熱效應(yīng)與其熱源溫度的比值（即可逆過(guò)程的熱溫商）的總和等于零；而對(duì)于不可逆循環(huán)則該值小于零。

Carnot定理推論：所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的可逆熱機(jī)，其熱機(jī)效率都相等，即與熱機(jī)的工作物質(zhì)無(wú)關(guān)。

1.2.9　克勞修斯不等式與熵增加原理

（1）克勞修斯不等式

δQi是實(shí)際過(guò)程的熱效應(yīng)；Ti是環(huán)境溫度?！?lt;”號(hào)，表明系統(tǒng)經(jīng)不可逆過(guò)程由A變到B，過(guò)程的熱溫商之和小于過(guò)程的熵變。“=”號(hào)，為可逆過(guò)程或表示系統(tǒng)達(dá)到平衡態(tài)。

對(duì)于微小變化：

這些都稱為Clausius不等式，也可作為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。

（2）熵增加原理

對(duì)于絕熱系統(tǒng)，δQ=0，所以Clausius不等式為：

dS≥0　?。?-1-26）

等號(hào)表示絕熱可逆過(guò)程；不等號(hào)表示絕熱不可逆過(guò)程。

熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，趨向于平衡的過(guò)程使系統(tǒng)的熵增加。

或者說(shuō)在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過(guò)程。

如果是一個(gè)隔離系統(tǒng)，環(huán)境與系統(tǒng)間既無(wú)熱的交換，又無(wú)功的交換，則熵增加原理可表述為：一個(gè)隔離系統(tǒng)的熵永不減少。

dSiso≥0　?。?-1-27）

1.2.10　玻爾茲曼公式

熵值和熱力學(xué)概率（Ω）之間的函數(shù)關(guān)系式為：

S=klnΩ　　（1-1-28）

此式稱為玻爾茲曼公式，k為玻爾茲曼常數(shù)。這個(gè)公式把體系的宏觀物理量S和微觀量Ω聯(lián)系起來(lái)，成為經(jīng)典熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)互相溝通的橋梁。

1.2.11　等壓熱容與等容熱容的關(guān)系

對(duì)于一般封閉系統(tǒng)：

對(duì)理想氣體：

Cp-CV=nR　　（1-1-30）

當(dāng)n=1mol時(shí)，

Cp，m-CV，m=R　?。?-1-31）

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