第四節(jié)　煤的化學(xué)性質(zhì)

煤的化學(xué)性質(zhì)是指煤與各種化學(xué)試劑在一定條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的性質(zhì)，以及煤用不同溶劑萃取的性質(zhì)。煤的化學(xué)反應(yīng)種類很多，有氧化、加氫、鹵化、磺化、水解和烷基化等。煤的化學(xué)性質(zhì)的研究一向是研究煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)的主要方法，同時也是煤的轉(zhuǎn)化技術(shù)和直接化學(xué)加工利用的基礎(chǔ)。本節(jié)主要討論煤的氧化、加氫、氯化和磺化。

一、煤的氧化

煤的氧化過程是指煤同氧互相作用的過程，除燃燒外，煤在氧化過程中同時伴隨著結(jié)構(gòu)從復(fù)雜到簡單的降解過程，所以也稱氧解。通常煤與氧作用分為輕度氧化、重度氧化和燃燒三種。

①在儲存較久的煤堆中可以看到與空氣接觸的表層煤逐漸失去光澤，由大塊碎裂成小塊，結(jié)構(gòu)變得疏松，甚至可用手指把它捻碎，這就是輕度氧化。

②若把煤粉與臭氧、雙氧水和硝酸等氧化劑反應(yīng)，會很快生成各種有機芳香羧酸和脂肪酸，這是深度氧化。

③若煤中的可燃物質(zhì)與空氣中的氧進(jìn)行迅速的發(fā)光、發(fā)熱的劇烈氧化反應(yīng)，就是燃燒。

研究煤的氧化不論在理論上還是實踐上都有重要意義，氧化產(chǎn)品的分析鑒定可為煤結(jié)構(gòu)研究提供重要信息，芳香羧酸的產(chǎn)生是煤具有芳香結(jié)構(gòu)的有力證明。煤的氧化可以制取具有廣泛用途的腐殖酸和芳香羧酸。

（一）煤的氧化階段

煤的氧化可以按其進(jìn)行的深度或主要產(chǎn)品分為五個階段（見表2-6）。

階段Ⅰ屬于煤的表面氧化，氧化過程發(fā)生在煤的內(nèi)、外表面。形成不穩(wěn)定的碳氧配合物，它易分解生成CO、CO2和H2O。配合物的分解可以產(chǎn)生新的表面，使氧化作用可以反復(fù)循環(huán)進(jìn)行。階段Ⅱ生成可溶于堿的再生腐殖酸。階段Ⅰ和階段Ⅱ?qū)儆诿旱妮p度氧化。階段Ⅲ生成可溶于水的較復(fù)雜的次生腐殖酸。階段Ⅳ生成溶于水的有機酸。這兩個階段屬于深度氧化，在選擇相應(yīng)的氧化條件和氧化劑時，可以控制氧化的深度。階段V是程度最深的氧化，一旦反應(yīng)啟動，氧化深度難以控制。

（二）煤的風(fēng)化、自燃及預(yù)防

1．煤的風(fēng)化

煤的風(fēng)化是指在大氣、水、溫度和生物活動等外界因素作用下，使煤逐漸崩解破碎成碎塊和細(xì)粒的過程，經(jīng)過風(fēng)化的煤稱為風(fēng)化煤。風(fēng)化煤一般都是露頭煤，外觀黑色無光澤，質(zhì)酥軟，可用手指捻碎。碎后呈褐色或黑褐色，陽光下略帶棕紅色。

風(fēng)化后煤的性質(zhì)發(fā)生改變，在物理性質(zhì)上，表現(xiàn)為失去光澤，強度和硬度降低，變脆而易崩裂，煤的散密度增加，吸濕性增加；在化學(xué)組成上，w（C）和w（H）下降，w（O）上升，含氧酸性官能團(tuán)增加；在化學(xué)性質(zhì)上，發(fā)熱量減少，著火點降低，煤風(fēng)化后含有再生腐殖酸，低煤化度煤揮發(fā)分減少，而高煤化度煤揮發(fā)分卻增加；在工藝性質(zhì)上，黏結(jié)性下降，干餾時焦油產(chǎn)率明顯下降，氣體中CO2和CO增加，氫氣和烴類減少。

2．煤的自燃

在有空氣存在的情況下，煤一旦達(dá)到著火點就會燃燒，因為這是由于煤的低溫氧化、自熱而燃燒，故稱為自燃。煤的氧化是放熱反應(yīng)。如果煤在堆放中因氧化放出的熱量不能及時散去，而不斷積累起來，煤的溫度就會升高。溫度的升高反過來又促進(jìn)氧化反應(yīng)更激烈地進(jìn)行，放出的熱量更多。

煤的自燃與煤質(zhì)、煤巖組成、黃鐵礦含量和散熱與通風(fēng)條件有很大關(guān)系。

（1）煤的類型和煤化程度　腐泥煤和殘殖煤較難風(fēng)化和自燃，腐殖煤比較容易，而各種煤中以年輕褐煤最易風(fēng)化和自燃；

（2）巖相組成　在一般情況下，各巖相成分的氧化活性的大小順序為：鏡煤>亮煤>暗煤>絲炭；

（3）黃鐵礦含量　黃鐵礦含量高能促進(jìn)煤的氧化和自燃；

（4）散熱與通風(fēng)條件　自然堆放時，由于大量煤堆積，熱量不易散失，且煤堆比較疏松，與空氣接觸面積大，容易引起自燃。

針對上述因素，采取以下措施可以減少和防止煤的風(fēng)化和自燃：隔斷空氣；在水中或惰性氣體中儲存（適合于實驗室保存試樣）；儲煤槽密閉，煤堆盡量壓緊，上面蓋以煤粉、煤泥、黏土或重油；通風(fēng)散熱；通過洗選減少黃鐵礦含量；不要儲存太久，尤其是年輕煤應(yīng)盡可能縮短儲存期。

二、煤的氫化

煤加氫是煤十分重要的化學(xué)反應(yīng)，是研究煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的主要方法之一。煤的加氫分為輕度加氫和深度加氫兩種。輕度加氫：在反應(yīng)條件溫和的條件下，與少量氫結(jié)合。煤的外形沒有發(fā)生變化，元素組成變化不大，但很多性質(zhì)發(fā)生了明顯的變化，如低變質(zhì)程度煙煤和高變質(zhì)程度煙煤的黏結(jié)性、在蒽油中的溶解度大大增加，接近于中等變質(zhì)程度煙煤。深度加氫：煤在激烈的反應(yīng)條件下與更多的氫反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)物和少量氣態(tài)烴。因此，要使煤液化轉(zhuǎn)變?yōu)槭偷龋枰疃燃託洌D(zhuǎn)變?yōu)闉r青質(zhì)類物質(zhì)使用輕度加氫。

煤和石油都是烴類化合物，所含化學(xué)元素基本相同，它們在化學(xué)組成上的主要差別在于，煤的H/C原子比比石油原油、汽油的低很多，而比瀝青的低一些。煤的加氫需要供氫溶劑、高壓下的氫氣及催化劑等。因此，工藝和設(shè)備比較復(fù)雜。

煤的加氫可以對煤的結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，并且通過對煤加氫，可以破壞煤的大分子結(jié)構(gòu)，生成相對分子質(zhì)量小、H/C原子比大、結(jié)構(gòu)簡單的烴，從而將煤轉(zhuǎn)化為液體油，制取液體燃料或增加黏結(jié)性、脫灰、脫硫，制取溶劑精制煤，以及制取結(jié)構(gòu)復(fù)雜和有特殊性質(zhì)的化工中間物。從煤的加氫能得到產(chǎn)率很高的芳香性油狀物，已分離鑒定出150種以上的化合物。

煤的加氫包括一系列的非常復(fù)雜的反應(yīng)，有熱解反應(yīng)、供氫反應(yīng)、脫雜原子反應(yīng)、脫氧反應(yīng)、脫硫反應(yīng)、脫氮反應(yīng)、加氫裂解反應(yīng)、縮聚反應(yīng)等。

1．熱解反應(yīng)

現(xiàn)在已經(jīng)公認(rèn)，煤熱解生成自由基，是加氫液化的第一步。熱解溫度要求在煤的開始軟化溫度以上。熱解生成的自由基在有足夠的氫存在時便能得到飽和而穩(wěn)定下來，沒有氫供應(yīng)時就要重新縮合。

2．供氫反應(yīng)

煤加氫時一般都有溶劑作介質(zhì)，溶劑的供氫性能對反應(yīng)影響很大。研究證明，反應(yīng)初期使自由基穩(wěn)定的氫主要來自溶劑而不是來自氫氣。具有供氫能力的溶劑主要有四氫化萘、9，10-二氫菲和四氫喹啉。供氫溶劑給出氫后又能從氣相中吸收氫，如此反復(fù)起到了傳遞氫的作用。

3．加氫裂解反應(yīng)

這是主要反應(yīng)，包括多環(huán)芳香結(jié)構(gòu)飽和加氫、環(huán)破裂和脫烷基等。隨著這一反應(yīng)進(jìn)行，產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量逐步降低，結(jié)構(gòu)從復(fù)雜到簡單。

4．縮聚反應(yīng)

在加氫反應(yīng)中如溫度太高，供氫則不足，若反應(yīng)時間過長也會發(fā)生逆方向的反應(yīng)，即縮聚生成相對分子質(zhì)量更大的產(chǎn)物。

5．脫雜原子反應(yīng)

煤有機質(zhì)中的O、N和S等元素，稱為煤中的雜原子。雜原子在加氫條件下會先后與氫反應(yīng)，生成H2O、H2S和NH3等小分子化合物，使雜原子從煤中脫出。雜原子的脫除情況與液化轉(zhuǎn)化率直接有關(guān)，同時產(chǎn)品質(zhì)量和環(huán)境保護(hù)十分重要，所以應(yīng)該特別加以重視。

三、煤的氯化

煤在低于100℃下水介質(zhì)中氯化。由于水的強離子化作用，氯化反應(yīng)速率很快，煤的轉(zhuǎn)化深度加大。

1．水介質(zhì)中的煤氯化反應(yīng)（R—表示煤基）

（1）氯的取代和加成反應(yīng)　氯化反應(yīng)前期主要是芳環(huán)和脂肪側(cè)鏈上的氫被氯取代，析出HCl。反應(yīng)后期當(dāng)煤中氫含量大為降低后也有加成反應(yīng)發(fā)生。

所以煤在氯化中氯含量顯著增加。某褐煤在80℃下氯化9h，氯化煤含氯量可達(dá)30％以上。

（2）氧化反應(yīng)　氯與水反應(yīng)生成次氯酸和鹽酸，次氯酸是強氧化劑，可使煤氧化生成堿可溶性腐殖酸和水溶性有機酸。煤的氯化反應(yīng)可抑制氧化作用，所以氧化和氯化相比，一般不是主要的。

（3）鹽酸生成反應(yīng)　鹽酸一部分來自氯取代反應(yīng)，一部分來自氯與水的反應(yīng)。鑒于煤的氯化可產(chǎn)生大量HCl，故曾有人設(shè)想用此法生產(chǎn)鹽酸。

（4）脫礦物質(zhì)和脫硫　煤氯化可以大量減少礦物質(zhì)和硫的含量。

2．煤發(fā)生氯化反應(yīng)的條件

氯化反應(yīng)的主要影響因素有溫度、時間、氯氣流量、水煤比和催化劑等。原料煤可用褐煤和年輕煙煤。煤粉懸浮于水中，反應(yīng)溫度在80℃左右，時間為幾個小時，氯氣流量大小以尾氣中含氯量判斷。氯化反應(yīng)的產(chǎn)物——氯化煤為棕褐色固體，不溶于水，對原料煤計算的產(chǎn)率一般大于100％，廣泛用作水泥分散劑、鞣革劑、活性炭、四氯化碳等。

四、煤的磺化

煤的磺化是煤與濃硫酸或發(fā)煙硫酸作用的反應(yīng)，所得的磺化產(chǎn)物——磺化煤，色黑，無光澤，呈不規(guī)則多孔顆粒狀。

1．磺化反應(yīng)

磺化反應(yīng)可使煤結(jié)構(gòu)中的縮合芳香環(huán)和側(cè)鏈上引入磺酸基（—HSO3），生成磺化煤。同時，因為濃硫酸具有一定的氧化作用，所以也有氧化反應(yīng)進(jìn)行，將煤分子結(jié)構(gòu)中芳香環(huán)側(cè)鏈上的烷基氧化為羧基（—COOH）和酚羥基（—OH）。由于煤經(jīng)磺化反應(yīng)后，增加了—SO3H、—COOH和—OH等官能團(tuán)，這些官能團(tuán)上的H+能被其他金屬離子（如Ca2+、Mg2+等）所取代。當(dāng)磺化煤遇到含金屬離子的溶液，就以H+和金屬離子進(jìn)行交換。因此，磺化煤是一種多官能團(tuán)的陽離子交換劑，已在工業(yè)上得到應(yīng)用。

2．工藝條件

（1）原料煤　采用機械強度好，水分、灰分、硫含量低，揮發(fā)分大于20％的中等變質(zhì)程度煙煤。煤粒度為2～4mm，粒度太大磺化不易完全，粒度過小使用時阻力大。

（2）硫酸濃度和用量　硫酸濃度大于90％，發(fā)煙硫酸反應(yīng)效果更好。硫酸與煤的質(zhì)量比一般為（3～5）:1。

（3）反應(yīng)溫度　110～160℃較適宜。

（4）反應(yīng)時間　反應(yīng)開始需要加熱。因磺化為放熱反應(yīng)，所以反應(yīng)進(jìn)行后就不需供熱。包括升溫在內(nèi)總的反應(yīng)時間一般在9h左右。

3．磺化煤的用途

上述磺化產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥、過篩即得氫型磺化煤，與Na+交換制成鈉鹽即為鈉型磺化煤。主要用途如下。

①鍋爐水軟化劑，除去Ca2+和Mg2+。

②有機反應(yīng)催化劑，用于烯酮反應(yīng)、烷基化或脫烷基反應(yīng)、酯化反應(yīng)和水解反應(yīng)等。

③鉆井泥漿添加劑。

④處理工業(yè)廢水（含酚和重金屬廢水）。

⑤濕法冶金中回收金屬，如Ni、Ga、Li等。

⑥制備活性炭。

小結(jié)

測試題

一、填空題

1．根據(jù)煤氧化的程度將煤的氧化分為煤的表面氧化、（　）、（　）和（　）。

2．靠近地表煤層受大氣和雨水中長時間的（　）、（　）和（　），使煤的組成發(fā)生變化，以致煤的原有物理、（　）、工藝性質(zhì)都發(fā)生變化，這種現(xiàn)象稱為煤的風(fēng)化。經(jīng)常風(fēng)化的煤為（　）。

3．煤的加氫分為（　）和（　）。

4．煤加氫的主要反應(yīng)有（　）、（　）、（　）、（　）和（　）。

5．具有供氫能力的溶劑主要有（　）、（　）和（　）。

6．由煤的元素組成可知，構(gòu)成煤的有機質(zhì)元素除C和H外，還有（　）、（　）和（　）。

7．影響煤氯化反應(yīng)的主要因素有（　）、（　）、（　）、（　）和（　）。

8．氯化反應(yīng)中鹽酸一部分來自于（　）反應(yīng)，一部分來自于（　）反應(yīng)。

二、簡答題

1．什么是煤的氧化？可分幾個階段？各個階段有哪些主要產(chǎn)物？

2．影響煤風(fēng)化和自燃的因素有哪些？如何預(yù)防煤的風(fēng)化和自燃？

3．煤加氫的反應(yīng)類型有哪幾種？舉例說明各個反應(yīng)。

4．煤氯化的反應(yīng)類型有哪幾種？舉例說明其中的某些反應(yīng)。

5．簡述煤磺化的工藝條件。

6．簡述氯化煤和磺化煤的用途。