任務二　乙烯及烯烴的識用

實例分析

聚乙烯是由乙烯聚合而成的高分子化合物，呈乳白色，電絕緣性能好，耐腐蝕，具熱塑性，手感似蠟。由聚乙烯可制得不同密度（0.92～0.96g·cm-3）的產物，如農用薄膜、包裝袋、容器、管道、日用器皿等。

一、乙烯

碳原子之間以C＝C鍵相連的化合物為烯烴，乙烯是最簡單的烯烴。

1.物理性質

乙烯常溫下為無色、無臭、稍帶有甜味的氣體。密度0.5674g·cm-3，冰點-169.2℃，沸點103.7℃。易燃，爆炸極限為2.7％～36％。幾乎不溶于水，溶于乙醇、乙醚等有機溶劑。

2.分子結構

乙烯分子式為C2H4，構造式為H2C＝CH2，含有一個C＝C雙鍵。組成雙鍵的碳原子為sp2雜化，兩個碳原子各以一個sp2軌道重疊形成一個C—Cσ鍵，又各以兩個sp2軌道和四個氫原子的1s軌道重疊，形成四個C—Hσ鍵，五個σ鍵都在同一平面上。每個碳原子上還有一個未參與雜化的（2pz）軌道，其對稱軸垂直于這五個σ鍵所在的平面，且相互平行，它們肩并肩重疊形成π鍵，如圖4-4所示。

3.化學性質和用途

乙烯分子中的π鍵電子裸露，可提供電子，容易受到缺電子試劑如酸、親電試劑的進攻而引發π鍵斷裂，易發生化學反應，因此乙烯性質活潑。

（1）加成反應

乙烯與某些試劑作用時，打開π鍵與試劑的兩個原子或基團形成兩個σ鍵，生成飽和化合物。

這種反應叫做加成反應，加成反應是烯烴的特征反應。

①催化加氫。在催化劑作用下，烯烴能與氫加成生成相應烷烴。

用鈀或鉑催化劑時，常溫下即可加氫。工業上用Ni在200～300℃溫度下進行加氫反應。石油加工制得的粗汽油中，含有少量烯烴，烯烴易被氧化或聚合而產生雜質，影響汽油的質量，經過加氫處理，可提高汽油的質量。烯烴的催化氫化定量進行，可以根據反應中氫氣的吸收量來計算烯烴的含量或確定分子中C＝C鍵的數目。

②加鹵素。主要與氯和溴反應。與氟反應太劇烈，而與碘則難起反應。

這是合成鄰二鹵代烷的重要方法。

氯與烯烴作用時，常采用既加入催化劑又加入溶劑稀釋的方法，使反應既順利進行而又不致過分激烈。

乙烯與溴發生加成反應，生成了1，2-二溴乙烷，使溴的紅棕色很快褪去。實驗室常用這個反應來檢驗乙烯等不飽和烯烴。工業上常用溴水法檢驗汽油、煤油中是否含有不飽和烴。

【例4-1】用化學方法鑒別甲烷和乙烯。

解

③加鹵化氫。一般指加氯化氫和溴化氫。碘化氫雖是鹵化氫中最活潑的，但價格較貴，而氟化氫難以加成。這是制備鹵代烷的重要方法。

同一烯烴與不同的鹵化氫加成時，加碘化氫最容易，加溴化氫次之，加氯化氫最難，即與HX的反應活性：HI>HBr>HCl。

不對稱烯烴如丙烯，與鹵化氫加成時，可得到下列兩種產物：

實驗證明，得到的產物主要是（Ⅰ）。

不對稱烯烴與鹵化氫加成時，氫原子一般加到含氫較多的雙鍵碳原子上。這個經驗規律是1869年，俄國化學家馬爾科夫尼科夫（Markovnikov）總結得出的，所以叫做馬爾科夫尼科夫規律（或不對稱加成規律），簡稱馬氏規則。

一般情況下，不對稱烯烴與不對稱試劑的加成都遵守馬氏規則。但當有過氧化物存在時，不對稱烯烴與溴化氫的加成是違反馬氏規則的。例如：

④加水。在酸的催化下，乙烯與水加成生成乙醇。

不對稱烯烴與水的加成反應，遵守馬氏規則。

⑤加硫酸。乙烯可與冷的濃硫酸發生加成反應，生成硫酸氫酯。不對稱烯烴與硫酸的加成反應，遵守馬氏規則。例如：

硫酸氫酯和水一起加熱，則水解為相應的醇。對于某些不易直接與水加成的烯烴，則可通過與硫酸加成后再水解而得到醇。

烯烴加水或加硫酸反應都是工業上由石油裂化氣中低級烯烴制備低級醇的重要方法，前者稱為醇的直接水合法，后者則稱為醇的間接水合法。

工業上利用間接水合法制取乙醇、異丙醇等低級醇。此法的優點是對烯烴的純度要求不高，對于回收利用石油煉廠氣中的烯烴是一個好辦法。缺點是工藝流程長，水解產生的硫酸對生產設備有腐蝕，“三廢”較嚴重。

烯烴與硫酸的加成產物溶于硫酸，利用這個性質可用來除去某些不與硫酸作用，又不溶于硫酸的有機物（如烷烴、鹵代烴等）中所含的少量烯烴。

【例4-2】己烷中含有少量1-己烯，試用化學方法將其分離除去。

⑥加次鹵酸。乙烯烴與次鹵酸（X2-H2O）加成得到鹵乙醇。例如：

不對稱烯烴與次鹵酸的加成同樣遵守馬氏規則。例如：

（2）聚合反應（加聚反應）

在引發劑或催化劑的作用下，乙烯可以自相加成，生成高分子化合物。例如：

這種由低分子量的有機物相互作用生成高分子化合物的反應叫做聚合反應。在上述聚合過程中，乙烯通過π鍵斷裂而相互加成，所以這種聚合反應又叫做加成聚合反應，簡稱加聚反應。

用齊格勒-納塔（Ziegler-Natta）催化劑，低壓下乙烯可聚合成低壓聚乙烯。

低壓聚乙烯分子基本上是直鏈大分子，平均相對分子質量可在10000～300000之間，一般在35000左右。

聚乙烯無毒，化學性質穩定，耐低溫，并有絕緣和防輻射性能，易于加工，可制成食品袋、塑料等生活用品，在工業上可制電線、電工部件的絕緣材料以及防輻射保護衣等。

聚合反應中，參加反應的低分子量化合物叫做單體，反應生成的高分子化合物叫做聚合物，構成聚合物的重復結構單位叫做鏈節（聚乙烯的鏈節為—CH2—CH2—），n叫做聚合度。

又如：

聚丙烯有耐熱及耐磨性，除可作日用品外，還可制汽車部件、纖維等。

乙烯是石油化工行業最重要的基礎原料。乙烯的產量是衡量一個國家化工發展水平的重要指標之一，也是一個國家綜合國力的標志之一。乙烯用于制造聚乙烯、聚苯乙烯等塑料，合成維綸、醋酸纖維，制造合成橡膠，作為有機溶劑等。乙烯還是一種植物生長調節劑，可用作果實的催熟劑。

（3）氧化反應

烯烴中的C＝C鍵易被氧化，且隨氧化劑和反應條件的不同，氧化產物也不同。氧化反應發生時，首先是碳碳雙鍵中的π鍵斷裂；當反應條件劇烈時，σ鍵也可斷裂。這些氧化反應在合成和確定烯烴分子結構時是很有價值的。

①與氧的反應。與甲烷一樣，乙烯也能在空氣中完全燃燒生成二氧化碳和水，火焰明亮，同時放出大量的熱。

乙烯在空氣中含量為3.0％～33.5％時，遇火會引起爆炸。

在催化劑存在下，烯烴中的C＝C鍵也可被空氣氧化。例如：

乙烯的催化氧化是工業上制取環氧乙烷和乙醛的主要方法。

②與高錳酸鉀的反應。在稀、冷、中性或稀、冷、堿性的較溫和條件下，烯烴中的π鍵斷裂，生成鄰二醇：

在濃或加熱或酸性的較強烈的條件下，烯烴中的C＝C鍵完全斷裂生成羧酸或酮：

通過測定所得酮、羧酸的結構，可推斷烯烴的結構。烯烴與高錳酸鉀反應，紫色逐漸消退，生成褐色二氧化錳沉淀，也可用來鑒別烯烴。

【例4-3】分子式為C5H10的兩種烯烴A和B，用高錳酸鉀的硫酸溶液氧化后，A得到

二氧化碳，試推測兩種烯烴的構造式。

分析

解　根據題意可推知A、B的構造式分別為

③與臭氧的反應。在低溫時，將含有臭氧（6％～8％）的氧氣通入液態烯烴或烯烴的四氯化碳溶液，臭氧迅速而定量地與烯烴作用，生成糊狀臭氧化物，稱為臭氧化反應。

臭氧化物具有爆炸性，在反應過程中不必把它從溶液中分離出來，在有還原劑（Zn，或H2，Pd）存在時水解，生成醛或酮以及H2O2。如果在水解過程中不加還原劑，則反應生成的H2O2便將醛氧化為酸。

在還原劑氫化鋁鋰（LiAlH4）或硼氫化鈉（NaBH4）存在時得到醇：

（4）α-氫的反應

在有機分子中，與官能團直接相連的碳原子通常稱為α-碳，α-碳上所連的氫原子則稱為α-氫。烯烴分子中的α-氫受到雙鍵的影響，表現出特別的活潑性，易發生鹵代、氧化等反應。例如：

3-氯丙烯是無色具有刺激性氣味的液體，是有機合成的中間體，主要用于制備環氧氯丙烷、甘油、丙烯醇等，也是合成醫藥、農藥、涂料以及黏合劑等的原料。

在催化劑存在下，烯烴中的α-氫也可被空氣氧化。例如：

丙烯的催化氧化是工業上制取丙烯醛和丙烯酸的主要方法。丙烯醛是劇毒的化學品，具有強烈的催淚性。主要用作有機合成原料，制取家禽飼料蛋氨酸和甘油。丙烯酸也是重要的有機合成單體，主要用于生產丙烯酸酯類，并進一步制得合成樹脂、合成纖維、合成橡膠以及涂料、乳膠、黏合劑等。

二、烯烴

烯烴是分子中含有一個C＝C鍵的不飽和鏈烴的總稱。除乙烯外，還有丙烯、丁烯、戊烯等。

丙烯　　CH3—CH＝CH2

丁烯　　CH3—CH2—CH＝CH2

戊烯　　CH3—CH2—CH2—CH＝CH2

與烷烴一樣，烯烴同系列中的各同系物之間也依次相差一個CH2原子團，烯烴的通式為CnH2n（n≥2）。

1.烯烴性質

烯烴的物理性質一般也隨碳原子數目的增加而有規律地變化。在常溫下，C2～C4的烯烴為氣體，C5～C18的為液體，C19以上為固體。沸點、熔點、密度都隨相對分子質量的增加而上升，密度都小于1，都是無色物質，溶于有機溶劑，不溶于水。烯烴的化學性質與乙烯相似。

2.烯烴的同分異構現象

烯烴分子中存在可以自由旋轉的單鍵和不能旋轉的碳碳雙鍵，存在多種異構。

（1）碳鏈異構

分子式相同，但分子中碳原子相互連接的順序不同而產生的異構現象稱為碳鏈異構。如丁烯（C4H8）的碳鏈異構體：

（2）位置異構

分子組成相同，但分子中的碳碳雙鍵在碳架上的位置不同而產生的異構現象。丁烯（C4H8）的位置異構體：

CH3—CH2—CH＝CH2　　CH3—CH＝CH—CH3

（3）順反異構

雙鍵兩側的基團在空間的排列方式不同引起的異構現象。產生順反異構的條件：

①分子中具有雙鍵（C＝C、C＝N、N＝N）或環狀（脂環）結構等阻礙鍵自由旋轉的因素。

②含雙鍵的分子中，雙鍵兩端任意一個碳原子必須連接兩個不同基團。例如，2-丁烯的構造式為：CH3—CH＝CH—CH3。由于雙鍵不能自由旋轉，所以當兩個雙鍵碳原子上都連有不同的原子或基團（—H，—CH3）時，該烯烴分子就會產生兩種不同的空間排列方式，其中兩個相同的原子（—H）或基團（—CH3）處在雙鍵同側的叫做順式、處在雙鍵兩側的叫做反式。

3.烯烴的命名

烯烴系統命名法，基本和烷烴相似。

（1）直鏈烯烴的命名

直鏈烯烴的命名是按照分子中碳原子的數目稱為“某烯”。與烷烴一樣，碳原子數在10以內的用天干表示，10以上的用中文數字表示，并在烯字前面加“碳”字。為區別位置異構體，要在烯烴名稱前加上用阿拉伯數字標明的雙鍵位次。阿拉伯數字與文字之間用半短線隔開。

CH2＝CH2　　　　　　　　CH3CH＝CH2

乙烯　　　　　　　　　　　　丙烯

CH3CH2CH＝CH2　　　　　　CH3CH＝CHCH3

1-丁烯　　　　　　　　　　　2-丁烯

CH3CH2CH＝CHCH2CH3　　CH3（CH2）3CH＝CH（CH2）5CH3

3-己烯　　　　　　　　　　　5-十二碳烯

（2）支鏈烯烴的命名

①選主鏈，定母體。選擇含碳碳雙鍵在內的最長碳鏈作為主鏈，根據主鏈上碳原子數目稱為“某烯”。

②編號，定位次。從靠近雙鍵的一端開始編號，以較小數字表示雙鍵的位次，寫在名稱之前。

③寫出名稱。按照取代基位次、相同基數目、取代基名稱、雙鍵位次、母體名稱寫出烯烴名稱。

（3）幾個重要的烯基

當烯烴分子中去掉一個氫原子后，剩余的基團稱為烯基。在命名烯烴衍生物時要應用。

（4）順反異構體的命名

①順反命名法。在系統名稱前加“順”或“反”字。例如：

②Z/E命名法。當兩個雙鍵碳上連接了四個不同的原子或基團時，IUPAC規定，用Z/E命名法來命名順反異構體。

一個化合物的構型是Z型還是E型，要由“次序規則”來決定。兩個優先原子或基團在雙鍵同側的為Z型，異側的為E型。Z、E寫在括號里，放在化合物名稱之前。

次序規則的要點如下。

第一，原子序數大小規則。按原子序數減小的次序排列，大者為優先基團，排在序列的前面；對于同位素，按照質量減小的次序排列；孤對電子排列在最后。例如：

I>Br>Cl>S>P>F>O>N>C>D>H>孤電子對

第二，外推規則。如果與雙鍵碳原子直接相連的第一個原子相同，則比較第二個原子，仍相同，再依次外推比較，直到能比較出基團的優先次序為止。例如：

（CH3）3C—>（CH3）2CH—>CH3CH2—>CH3—

這四個烷基的第一個原子都是碳原子，則比較第二個原子。（CH3）3C—中與第一個C原子相連的是C、C、C，（CH3）2CH—中與第一個C原子相連的是C、C、H，CH3CH2—中與第一個C原子相連的是C、H、H，CH3—中與第一個C原子相連的是H、H、H。

第三，相當規則。當基團中有雙鍵或三鍵時，則把不飽和鍵看成是單鍵的重復，即認為每一個雙鍵或三鍵原子連接兩個或三個相同的原子。例如：

CH2＝CH—相當于—C與H、C、C相連，相當于—C與C、C、C相連。

因此，>CH2＝CH—。

Z/E命名法普遍適用于所有順/反構型的命名。但二者之間沒有必然的關系。例如：

知識鏈接

烯烴的順反異構體的穩定性不同。

①反式異構體較順式異構體穩定。例如：

燃燒熱及氫化熱數值越小越穩定。

②雙鍵碳原子上取代基多的烯烴較穩定。

CH2＝CH2<CH2＝CHR<RCH＝CHR<R2C＝CHR<R2C＝CR2

三、二烯烴

1.二烯烴及分類

分子中含有兩個碳碳雙鍵的不飽和烴稱為二烯烴。通式為CnH2n-2。根據兩個雙鍵的相對位置可把二烯烴分為三類。

（1）累積二烯烴

兩個雙鍵與同一個碳原子相連，分子中含有C＝C＝C結構。例如，丙二烯CH2＝C＝CH2。

（2）共軛二烯烴

兩個雙鍵被一個碳碳單鍵隔開，分子中含有C＝C—C＝C結構。例如，1，3-丁二烯CH2＝CH—CH＝CH2。

（3）隔離二烯烴

兩個雙鍵被兩個或兩個以上碳碳單鍵隔開，分子中含有C＝C—（CH2）n—C＝C（n≥1）結構。如，1，4-戊二烯CH2＝CH—CH2—CH＝CH2。

隔離二烯烴的性質和單烯烴相似，累積二烯烴的數量少且很容易異構化變成炔烴。共軛二烯烴在理論和實際應用上都很重要，其中最重要的是1，3-丁二烯。

2.1，3-丁二烯的分子結構

1，3-丁二烯分子中，四個碳原子都是sp2雜化，相鄰碳原子之間均以sp2雜化軌道沿鍵軸方向重疊形成C—Cσ鍵，其余的sp2雜化軌道分別與氫原子的1s軌道形成C—Hσ鍵，由于每個碳原子的三個sp2雜化軌道都處在同一平面上，所以1，3-丁二烯是一個平面型分子。此外，每個碳原子上有一個未參與雜化的p軌道，其對稱軸均垂直于上述平面，這些p軌道并不局限在C1—C2間、C3—C4間重疊形成π鍵，在C2—C3間也有部分雙鍵性質。這種在多個原子間形成的π鍵稱為離域π鍵，亦稱大π鍵。如圖4-5。發生電子離域的結構體系統稱為共軛體系。

3.共軛二烯烴的化學性質及用途

（1）1，4-加成反應

與烯烴相似，共軛二烯烴可以和鹵素、鹵化氫等發生親電加成反應，也可以催化加氫。但由于其結構的特殊性，加成產物通常有兩種。例如，1，3-丁二烯與溴的加成反應：

兩種加成產物的比例取決于反應物結構、溶劑極性、產物穩定性及反應溫度等諸多因素。例如：

（2）雙烯合成反應

共軛二烯烴和某些具有碳碳雙鍵、三鍵的不飽和化合物進行1，4-加成，生成含六元環化合物的反應稱為雙烯合成反應，也叫狄爾斯-阿爾德（Diels-Alder）反應。該反應是合成六元環狀化合物的重要反應。這是共軛二烯烴特有的反應，它將鏈狀化合物轉變為環狀化合物，因此又叫環合反應。

一般把進行雙烯合成的共軛二烯烴稱為雙烯體，與雙烯體發生反應的不飽和化合物稱為親雙烯體。當親雙烯體的雙鍵碳原子上連有吸電子基團（如—CHO、—COOH、—COCH3、—CN、—NO2）時，反應易進行。

雙烯合成反應常常是定量完成的，如共軛二烯烴與順丁烯二酸酐的加成不僅定量進行，而且產物為固體，具有固定的熔點，加熱后又可分解為原來的二烯烴，所以可用于共軛二烯烴的鑒定與分離。

（3）聚合反應

共軛二烯烴在聚合時，既可發生1，2-加成聚合，又可發生1，4-加成聚合。如1，3-丁二烯按1，4-加成方式進行順式聚合，產物稱為順丁橡膠。

順丁橡膠，白色或微黃色，具有高彈性，滯后損失和生熱小，低溫、填充和模內流動性好，耐磨和耐燒曲性能優異等優點。為通用合成橡膠，可與天然橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠等混合使用。廣泛用于制造輪胎胎面、各種膠管、膠帶、密封圈、鞋底及其它橡膠制品，還可以用于各種耐寒性要求高的制品和用作防震材料。

天然橡膠在隔絕空氣的條件下加熱，分解成異戊二烯，所以天然橡膠是異戊二烯的聚合體，其平均相對分子質量在60000～350000之間，相當于1000～5000個異戊二烯分子按順式聚合而成的。

利用特殊的催化劑可以使聚合物按順式聚合的成分達95％以上，其性能與天然橡膠非常接近，這種人工合成的橡膠稱為合成天然橡膠。

橡膠制品廣泛用于工農業生產、交通運輸及日常生活中，需要量極大。天然橡膠無論在數量上還是性能上都不能滿足現代工業對橡膠制品的需要，因此出現了模擬天然橡膠的結構，主要以1，3-丁二烯、異戊二烯和2-氯-1，3-丁二烯等共軛二烯烴為單體而聚合成的橡膠，稱之為合成橡膠。

知識鏈接

天然橡膠

通常我們所說的天然橡膠，是指從巴西橡膠樹上采集的天然膠乳，經過凝固、干燥等加工工序而制成的彈性固狀物。天然橡膠中聚異戊二烯含量在90％以上。此外，還含有少量的蛋白質、脂肪酸、糖分及灰分等。

一般為片狀固體，相對密度0.94，折射率1.522，彈性模量2～4MPa，130～140℃時軟化，150～160℃黏軟，200℃時開始降解。常溫下有較高彈性，略有塑性，低溫時結晶硬化。有較好的耐堿性，但不耐強酸。不溶于水、低級酮和醇類，在非極性溶劑如三氯甲烷、四氯化碳等中能溶脹。其耐油性和耐溶劑性很差，一般來說，烴、鹵代烴、二硫化碳、醚、高級酮和高級脂肪酸對天然橡膠均有溶解作用。

由于天然橡膠具有上述一系列物理化學特性，尤其是其優良的回彈性、絕緣性、隔水性及可塑性等特性，并且經過適當處理后還具有耐油、耐酸、耐堿、耐熱、耐寒、耐壓、耐磨等寶貴性質，所以，具有廣泛用途。例如日常生活中使用的雨鞋、暖水袋、松緊帶；醫療衛生行業所用的外科醫生手套、輸血管、避孕套；交通運輸上使用的各種輪胎；工業上使用的傳送帶、運輸帶、耐酸和耐堿手套；農業上使用的排灌膠管、氨水袋；氣象測量用的探空氣球；科學試驗用的密封、防震設備；國防上使用的飛機、坦克、大炮、防毒面具；甚至連火箭、人造地球衛星和宇宙飛船等高精尖科學技術產品都離不開天然橡膠。