六、試樣的分解

在化學分析中，試樣一般要先經過分解，使被測組分定量地進入溶液，然后才能進行分析。在分解試樣時，要注意防止被測組分可能發生的損失。

分解試樣的常用的方法有溶解法、熔融法、半熔法和消化法。其中溶解法和熔融法是兩種最常用的方法。

（一）溶解法

溶解通常理解為固態、液態和氣態物質在低溫下溶于適當的液體，包括發生或不發生化學反應。不少試樣能溶于酸或堿的溶液中，采用酸或堿溶液溶解試樣是常用的辦法。

1.水溶法

水是一種性質良好的溶劑，首先考慮用水溶法。堿金屬鹽、大多數的堿土金屬鹽、銨鹽、無機酸鹽（鋇、鉛的硫酸鹽，鈣的磷酸鹽除外）、無機鹵化物（銀、鉛、汞的鹵化物除外）等試樣都可以用水溶法分解。

2.酸溶法

利用酸的酸性、氧化還原性或配位性等性質將試樣中的被測組分轉移到溶液中的方法，稱酸溶法。常用的酸有鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、氫氟酸和高氯酸等。

（1）鹽酸　HCl具有酸性、還原性及氯離子的強配位性。主要用于溶解弱酸鹽、某些氧化物、某些硫化物和比氫活潑的金屬等。

易溶于鹽酸的元素或化合物為Fe、Ni、Cr、Co、Zn、普通鋼鐵、高鉻鐵、多數金屬氧化物、硫化物、氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、過氧化物、某些硅酸鹽、水泥等。

不溶于鹽酸的物質有灼燒過的Al、Be、Cr、Fe、Ti、Zn，Al2O3、Ta2O5、SnO2、Sb2O5、Nb2O5及Th的氧化物，磷酸鋯、獨居石、釔礦，鍶、鋇、鉛的硫酸鹽，堿土金屬的氟化物等。

在密封增壓的條件下升高溫度（250～300℃），HCl可以溶解灼燒過的Al2O3、BeO、SnO2以及某些硅酸鹽等。HCl中加入H2O2或Br2后溶劑更具有氧化性，可用于溶解銅合金和硫化物礦石等，并可同時破壞試樣中的有機物。

（2）硝酸　HNO3具有很強的酸性和氧化性，但配位能力很弱。除金、鉑族元素及易被鈍化的金屬外，絕大部分金屬能被HNO3溶解。絕大多數的硫化物可以被HNO3溶解。

金屬Al、Cr、Be、Ga、In、Nb、Ta、Th、Ti、Zr和Hf浸入HNO3時形成氧化物保護層，不被溶解。W與HNO3反應后形成水合氧化沉淀。

（3）硫酸　稀H2SO4無氧化性，熱濃H2SO4具有很強的氧化性和脫水性。稀H2SO4常用來溶解氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硫化物及砷化物礦石，不能溶解含鈣試樣。熱濃H2SO4可以分解金屬及合金，如銻、氧化砷、錫、鉛的合金等。另外幾乎所有的有機物都能被其氧化。

H2SO4的沸點（338℃）很高，可以蒸發至冒白煙，使低沸點酸（如HCl、HNO3、HF等）揮發除去，以消除低沸點酸對陰離子測定的干擾。

（4）磷酸　H3PO4在高溫時生成焦磷酸和聚磷酸，具有很強的配位能力，可以分解合金鋼和難溶礦石（如鉻鐵礦、鈮鐵礦、鈦鐵礦等）。在鋼鐵分析中，常用H3PO4來溶解某些合金鋼試樣。

單獨使用H3PO4分解試樣的主要缺點是不易控制溫度，如果溫度過高，時間過長，H3PO4會脫水并形成難溶的焦磷酸鹽沉淀，使實驗失敗。H3PO4常與H2SO4等同時使用，既可提高反應的溫度條件，又可以防止焦磷酸鹽沉淀析出。

（5）氫氟酸　HF的酸性很弱，但配位能力很強。對于一般分解方法難以分解的硅酸鹽，可以用HF作溶劑，在加壓和溫熱的情況下很快分解。

HF可以與HNO3、HClO4、H2SO4、H3PO4混合使用，分解硅酸鹽、磷礦石、銀礦石、石英、鈮礦石、富鋁礦石和含鈮、鍺、鎢的合金鋼等試樣。

HF具有毒性和強腐蝕性，分析人員分解試樣時必須在有防護工具和通風良好的環境下進行操作。試樣分解要在鉑器皿或聚四氟乙烯材質的容器中進行。

（6）高氯酸　稀HClO4沒有氧化性，僅具有強酸性質。濃HClO4在常溫時無氧化性，但在加熱時卻具有很強的氧化性和脫水能力。

熱的濃HClO4幾乎能與所有金屬反應，生成的高氯酸鹽大多數都溶于水。分解鋼或其他合金試樣時，能將金屬氧化為最高的氧化態（如把鉻氧化為，硫氧化為），且分解快速。

HClO4的沸點（203℃）較高，可以蒸發至冒白煙，使低沸點酸揮發除去，且殘渣加水后易溶解。熱的濃HClO4遇有機物會爆炸，因此當待分解試樣中含有機物時，應先用濃HNO3蒸發破壞有機物，再用HClO4分解。

3.堿溶法

（1）NaOH溶解法　某些酸性或兩性氧化物可以用稀NaOH溶液溶解，如20％～30％的NaOH溶液能分解鋁和鋁合金；而某些鎢酸鹽、磷酸鋯和金屬氮化物等，可以用濃的氫氧化物分解。

（2）碳酸鹽分解法　濃的碳酸鹽溶液分解硫酸鹽，如CuSO4、PbSO4等。

（3）氨分解法　利用氨的配位作用，可以分解Cu、Zn、Cd等化合物。

（二）熔融法

利用酸性或堿性熔劑與試樣在高溫下進行分解，使待測成分轉變為可溶于水或酸的化合物，稱為熔融法。此方法分解能力強、效果好，但操作麻煩，且易引入雜質或使組分丟失。熔融法一般用來分解那些難溶解的試樣。根據熔劑的性質，可將熔融法分為酸熔法和堿熔法。

1.酸熔法

常用的酸性熔劑是焦硫酸鉀（K2S2O7）。K2S2O7在450℃以上開始分解，產生的SO3對試樣有很強的分解作用，可與金屬氧化物生成可溶性鹽。因此Al2O3、Fe2O3、Cr2O3、TiO2、ZnO2等礦石及中性、堿性耐火材料都可以用K2S2O7熔融分解。

K2S2O7K2SO4+SO3↑

Al2O3+3SO3Al2（SO4）3

TiO2+2SO3Ti（SO4）2

K2S2O7不能用于硅酸鹽系統的分析，因為其分解不完全，往往殘留少量黑殘渣。但可以用于硅酸鹽的單項測定，如測定Fe、Mn、Ti等。

KHSO4在加熱時發生分解，得到K2S2O7，因此可以代替K2S2O7作為酸性熔劑使用。

2KHSO4K2S2O7+H2O↑

熔融器皿可用瓷坩堝，也可用鉑皿，但稍有腐蝕。

2.堿熔法

常用的堿性熔劑有碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、過氧化鈉、硼砂和偏硼酸鋰等。

（1）碳酸鈉或碳酸鉀　Na2CO3常用于分解礦石試樣，如硅酸鹽、氧化物、磷酸鹽和硫酸鹽等。經熔融后，試樣中的金屬元素轉化為溶于酸的碳酸鹽或氧化物，而非金屬元素轉化為可溶性的鈉鹽。Na2CO3的熔點為851℃，常用溫度為1000℃或更高。

Na2CO3+S是一種硫化熔劑，用于分解含砷、錫、銻的礦石，使它們轉化成可溶性的硫代酸鹽。如分解錫石的反應：

2SnO2+2Na2CO3+9S2Na2SnS3+3SO2↑+2CO2↑

Na2CO3和K2CO3摩爾比為1:1的混合物稱作碳酸鉀鈉，熔點只有700℃左右，可以在普通煤氣燈下熔融。

熔融器皿宜用鉑坩堝。但用含硫混合熔劑時會腐蝕鉑皿，應避免采用鉑皿，可用鐵或鎳坩堝。

（2）氫氧化鈉　NaOH是低熔點熔劑，NaOH的熔點為318℃，常用溫度為500℃左右，常用于分解硅酸鹽、碳化硅等試樣。因NaOH易吸水，熔融前要將其在銀或鎳坩堝中加熱脫水后再加試樣，以免引起噴濺。

熔融器皿常用鐵、銀（700℃）和鎳（600℃）坩堝。

（3）過氧化鈉　Na2O2是強氧化性、強腐蝕性的堿性熔劑，常用于分解難溶解的金屬、合金及礦石，如鉻鐵、鈦鐵礦、鋯石、綠柱石以及Fe、Ni、Cr、Mo、W的合金和Cr、Sn、Zr的礦石等。

熔融器皿為500℃以下用鉑坩堝，600℃以下用鋯和鎳坩堝，也常用鐵、銀和剛玉坩堝。

（4）硼砂　Na2B4O7在熔融時不起氧化作用，也是一種有效熔劑。使用時通常先脫水，再與Na2CO3以1:1（質量比）研磨混勻使用。主要用于難分解的礦物，如剛玉、冰晶石、鋯石等。

熔融器皿一般為鉑坩堝。

（5）偏硼酸鋰　LiBO2熔融法是后發展起來的方法，其熔樣速度快，可以分解多種礦物、玻璃及陶瓷材料。

市售偏硼酸鋰（LiBO2·8H2O）含結晶水，使用前應先低溫加熱脫水。

熔融器皿可以用鉑坩堝，但熔融物冷卻后黏附在坩堝壁上，較難脫堝和被酸浸取，最好用石墨作坩堝。

（三）半熔法

半熔法是將試樣同溶劑在尚未熔融的高溫條件下進行燒結，這時試樣已能同熔劑發生反應，經過一定時間后，試樣可以分解完全。在半熔法中，加熱時間較長、溫度較低、坩堝材料的損耗相當小。

（1）Na2CO3-ZnO燒結法　此方法是以Na2CO3-ZnO作熔劑，于800～850℃分解試樣，常用于煤或礦石中全硫量的測定。在燒結時因為ZnO的熔點高，整個混合物不能熔融，在堿性條件下，硫被空氣氧化成硫酸根，用水浸出后，就可以進行測定。

反應在瓷坩堝或剛玉坩堝中進行。

（2）CaCO3-NH4Cl燒結法　此方法分解能力強，也稱斯密特法，常用于測定硅酸鹽中鉀、鈉的含量。如分解長石（KAlSi3O8）時，熔劑與試樣在750～800℃燒結。

2KAlSi3O8+6CaCO3+2NH4Cl＝6CaSiO3+Al2O3+2KCl+6CO2↑+2NH3↑+H2O↑

反應通常在瓷坩堝中進行。

（四）消化法

消化法是分解有機試樣最常用的方法之一，分為濕法消化法和高溫灰化法。

1.濕法消化法

濕法消化法是有機試樣最常用的消化方法，也稱濕灰化法。其實質是用強氧化性酸或強氧化劑的氧化作用破壞有機試樣，使待測元素以可溶形式存在。

稱取預處理過的試樣于玻璃燒杯（或石英燒杯或聚四氟乙烯燒杯）中，加入適量消化劑，在100～200℃下加熱以促進消化，待消化液清亮后，蒸發剩余的少量液體，用純水洗出，定容后即可進行測定。

濕法消化法中最常用的試劑是HNO3、HClO4、H2SO4等強氧化性酸及H2O2、KMnO4等氧化性試劑。在消化過程中為避免產生易揮發性的物質及新的沉淀形成，大多采用以一定比例配制的混合酸。如HNO3:HClO4:H2SO4為3:1:1的混合酸適于大多數的生物試樣的消化。

優點是設備簡單、操作方便，待測元素的揮發性較灰化法小。缺點是濕法消化法加入試劑量大，會引入雜質元素，空白值高。

在濕法消化中，通常采用電爐或沙浴電爐進行加熱，但溫度不易準確控制，勞動強度大，效率低。而自控電熱消化器，溫度可自行設定，自動控制恒溫，保溫性好，一批可同時消化40～60個樣品，對消化有機試樣效果較理想。

2.高溫灰化法

高溫灰化法是利用熱能分解有機試樣，使待測元素成為可溶狀態的處理方法。其處理過程是準確稱取0.5～1.0g試樣（有些試樣要經過預處理），置于適宜的器皿中，然后置于電爐進行低溫碳化，直至不再冒煙。再放入馬弗爐中，由低溫升至375～600℃（視樣品而定），使試樣完全灰化（試樣不同，灰化的溫度和時間也不相同）。冷卻后，灰分用無機酸洗出，用去離子水稀釋定容后，即可進行待測元素原子吸收法測定。

優點是操作比較簡單，適宜于大量試樣的測定，處理過程中不需要加入其他試劑，可避免污染試樣。缺點是在灰化過程中，會引起易揮發待測元素的揮發損失、待測元素粘壁及滯留在酸不溶性灰粒上的損失。為克服灰化法的不足，在灰化前加入適量的助灰化劑，可減少揮發損失和粘壁損失。

常見的灰化劑有MgO、Mg（NO3）2、HNO3、H2SO4等。其中HNO3起氧化作用，加速有機物的破壞，因而可適當降低灰化溫度，減少揮發損失；而H2SO4能使揮發性較大的氯酸鹽轉化為揮發性較小的硫酸鹽，起到改良劑的作用。

最常用的適宜坩堝是鉑坩堝、石英坩堝、瓷坩堝、熱解石墨坩堝等。