0.4　電化學史話

一般公認電化學起源于1791年意大利解剖學家伽伐尼（Luigi Galvani 1737～1798）發現解剖刀或金屬能使蛙腿肌肉抽搐的“動物電”現象。1791年，意大利的醫學家伽伐尼在偶然的情況下，以銅制的解剖刀碰到置于鐵盤上的青蛙，發現其立刻產生抽搐現象，因而認為有微電流流過，電流哪里來的呢？他主張是生物本身內在的自發電流，認為腦是分泌“電液”的器官，而神經則是連接“電液”和肌肉的導體。伽伐尼對“動物電”的研究表明電可使肌肉及神經活動，他的研究開啟了19世紀電流生理學的發展，今天醫學上的電療法、心電圖等研究，都發源于此。為了紀念他的貢獻，在英文里把檢流計稱為galvanometer，金屬鍍鋅的程序稱為galvanizing。

1800年，意大利物理學家伏打報告了他的電堆試驗。與作為醫學家的伽伐尼的著眼點不同的是，伏打的注意點主要集中在那兩種金屬上，而不在青蛙的神經上，他在木盤上做對比實驗時發現蛙腿不抽搐，于是認為青蛙的肌肉和神經中是不存在電的，他推想電的流動可能是由兩種不同的金屬相互接觸產生的，與金屬是否接觸活的或死的動物無關。他把許多對圓形的銀片和鋅片相間地疊起來，每一對銀鋅片之間放上一塊用鹽水浸濕的麻布片。這時只要用兩條金屬線分別與頂面上的鋅片和底面上的銀片焊接起來，則兩金屬端點之間就會產生電壓。金屬片對數越多，電力越強。“伏打電堆”使人類第一次獲得了可供實用的持續電流。在直流電機發明以前，化學電源是唯一能提供穩定電流的電源。從此以后，電學的研究便活躍起來了。伏打一生著作極為豐富。為紀念他的偉大成就，科學界將他的姓簡化成Volt（伏特），作為電壓單位的命名。

1803年戴維用電解法成功得到金屬鉀和金屬鈉。

法拉第（Michael Faraday）使用伏打電池進行“電”和“磁力”的重要實驗。他發現當電線通電時，在平行電線的周圍會產生磁場，從而產生了第一顆電磁石。在1831年，法拉第證實了移動的磁石在靠近電線時會產生電，從而誕生了發電機。1833年法拉第電解定律Faraday's law的發現為電化學奠定了定量基礎。他在1833年說：“電化學分解發生時，我們有足夠的理由認為被分解物質的量不與電流強度成正比，而與通過的電量成比例”。他還為電化學創造了一系列術語，如電解、電解質（electrolyte）、電極（electrode）、陰極（cathode）、陽極（anode）、離子（ion）、陰離子（anion）、陽離子（cation）等，這些術語一直沿用至今。1824年他被選為英國皇家學會會員。在選法拉第任會員時，只有一人不同意，他就是戴維。有人認為，這是戴維對他學生提出的嚴格要求，希望他的學生再多出些成果。也有人說，戴維是對法拉第的才能懷有嫉妒之心，故反對他出任會員。

19世紀電極過程熱力學和20世紀30年代溶液電化學的研究，形成電化學發展史上兩個光輝時期。19世紀下半葉，經過赫姆霍茲和吉布斯的工作，賦予電池的“起電力”（今稱“電動勢”）以明確的熱力學含義；1889年能斯特用熱力學導出了參與電極反應的物質濃度與電極電勢的關系，即著名的能斯特公式；1923年德拜和休克爾提出了強電解質稀溶液理論，大大促進了電化學在理論探討和實驗方法方面的發展。1924年，捷克化學家海洛夫斯基（Heyrovsky）創立了極譜技術，他因此獲得1959年的諾貝爾化學獎。

20世紀后50年，電化學在理論、實驗和應用領域均有長足的發展，并且主要集中在界面電化學（包括界面結構、界面電子傳遞和表面電化學）。

20世紀后50年，電化學發展了現在稱之為傳統電化學研究方法的穩態和暫態技術，尤其是后者，為研究電界面結構和快速的界面電荷傳遞反應打下了基礎。但是因為缺乏分子水平和原子水平的微觀實驗事實，電化學理論仍舊停留在宏觀、唯象和經典統計處理的水平上。20世紀70年代興起的電化學現場（in situ）表面光譜技術（例如紫外可見反射光譜、拉曼光譜、紅外反射光譜、二次譜波、合頻光譜等技術）、電化學現場波譜技術，以及非現場（ex situ）的表面和界面表征技術，尤其是許多高真空譜學技術，使界面電化學的分子水平研究成為可能。20世紀80年代出現的以掃描隧道顯微鏡（STM）為代表的掃描微探針技術，迅速被發展為電化學現場和非現場顯微技術，尤其是電化學現場STM和AFM（原子力顯微鏡），為界面電化學的研究提供了寶貴的原子水平實驗事實?？傊?0世紀后50年，由于上述各種實驗技術的發展，促進了電化學在分子和原子水平的研究，為這一時期的電化學在理論和應用上取得一些突破性進展奠定了基礎。

20世紀后50年也是電化學新體系研究和實驗信息的豐產期。實驗上發現了一些有重要意義的表面光譜效應，包括金屬、半導體電極的電反射效應，金屬電極表面紅外光譜選律，表面分子振動光譜的電化學Stark效應，表面增強拉曼散射效應，表面增強紅外吸收效應。這一時期電化學應用技術也有不小的突破。1958年美國阿波羅（Appolo）宇宙飛船上成功地使用燃料電池作為輔助電源。從20世紀80年代末～90年代末市場上相繼推出了對信息技術至關重要的MH-Ni電池、鋰離子二次電池和導電聚合物電池。被譽為21世紀的“綠色”發電站和電動汽車動力最佳選擇的燃料電池，從實驗室研究進入商品化的前夕，已篩選出最有商品化希望的四種燃料電池：磷酸燃料電池（PAFC），熔融碳酸鹽燃料電池（MCFC），固體氧化物燃料電池（SOFC）和聚合物電解質燃料電池（PEFC），此外直接甲醇燃料電池也備受重視。電催化氧化物電極，例如二氧化釕電極在電解工業的應用，引來了氯堿工業的一場革命。表面功能電沉積給古老的電鍍工業帶來了新生。鈍化、表面處理、涂層、緩蝕劑、陰極和陽極保護等技術在金屬防腐蝕領域的廣泛應用，保證了金屬成為現代社會的支柱材料。

1992年，Marcus因電子傳遞理論（包括均相和異相體系的電子傳遞）而獲得1992年的諾貝爾化學獎?！肮?液”界面的電子傳遞是電化學反應動力學的中心基元步驟。電化學中至今還流行的界面電荷反應動力學方程——Butler-Volmer方程，是建立在實驗參數基礎上的宏觀唯象方程。20世紀50年代以來，Marcus建立了電子傳遞的微觀理論，“固/液”界面的電子傳遞理論是其中的重要組成部分。這一時期，電化學在理論、實驗和應用領域均有長足的發展，并且主要集中在界面電化學（包括界面結構、界面電子傳遞和表面電化學）。

當代電化學發展有如下三個特點。

①研究的具體體系大為擴展　從局限于汞、固體金屬和碳電極，擴大到許多新材料（例如氧化物、有機聚合物導體、半導體、固相嵌入型材料、酶、膜、生物膜等），并以各種分子、離子、基團對電極表面進行修飾，對其內部進行嵌入或摻雜；從水溶液介質，擴大到非水介質（有機溶劑、熔鹽、固體電解質等）；從常溫常壓擴大到高溫高壓及超臨界狀態等極端條件。

②處理方法和理論模型開始深入到分子水平。

③實驗技術迅速提高　以電信號為激勵和檢測手段的傳統電化學研究方法朝提高檢測靈敏度、適應各種極端條件及各種新的數學處理的方向發展。與此同時，多種分子水平研究電化學體系的原位譜學電化學技術，在突破“電極/溶液”界面的特殊困難之后，迅速地創立和發展。非原位表面物理技術也得以充分的應用，并朝著力求如實地表征電化學體系的方向發展。計算機數字模擬技術和微機實時控制技術在電化學中的應用也正在迅速、廣泛地開展。

1949年10月以前，中國幾乎沒有做過電極過程的研究。1950年出版的16卷《中國化學會會志》，只刊有1篇張大煜和汪德熙的“鹵代硝基電解還原”的文章。約自20世紀50年代中期開始，中國科學院長春應用化學研究所首先開展了與工業電解有關的陽極過程的研究。隨后復旦大學、廈門大學、武漢大學、山東大學、天津大學、北京師范大學和哈爾濱工業大學先后開始了電極過程的研究。到20世紀60年代初，不少單位都已形成一定的電化學研究隊伍。1963年底在長春召開的第一次全國電化學報告會，是該學科發展情況的全國性檢閱。在1978年以前，由于全國資源與成果共享，加上科研工作者的革命熱情和團結協作，電化學工作者在極端困難的情況下仍然做出了不少好的工作。1978年以后，我國電化學在應用方面發展很快，基礎研究也有很大進展。但原創性成果不多，有些工作不夠系統和扎實。

日本大地震將激起人類對于“大自然”的敬畏，促使世人反思現代西方式不斷膨脹的高消耗文明的發展模式。隨著中國經濟的快速發展，中華文明天人合一、勤儉節約等優點結合漢語的優勢（漢語是最先進的語言文字，尤其是漢語能夠解決人類目前所面臨的知識爆炸引起的詞匯大幅度增加問題）必將使得中國再次占領世界科技的最高峰。

展望未來，電化學對人類社會的影響，將越來越深刻。未來經濟的運行將在很大程度上依賴于電化學技術。